高熵层状氧化物HEO5中快速容量衰减的机制研究
一、引言
高熵氧化物是指在单相结构中包含五种或更多种金属元素的氧化物化合物，在催化、热电和超离子电导率方面的潜在应用，已作为一类新的功能材料得到广泛研究。 高熵氧化物材料也被引入作为锂离子电池的正极材料，显示出对循环稳定性的改善。在不同类型的高熵氧化物中，一般认为高熵层状氧化物具有更大的潜力，因为层与层之间存在二维离子迁移通道。
然而迄今为止报道的材料电化学性能并不理想。lini0.2mn0.2co0.2fe0.2al0.2o2和lini0.2mn0.2co0.2fe0.2ti0.2o2的首周库仑效率分别低至~30和~63%，尽管它们在长期循环过程中往往表现出稳定的可逆容量，但初始容量损失基本上阻止了目前的高熵氧化物的实际应用。
二、正文部分
成果简介
近日，上海交通大学陈立桅教授等人研究了五元素高熵层状氧化物lini0.2co0.2mn0.2fe0.2al0.2o2的结构和性质变化。lini0.2co0.2mn0.2fe0.2al0.2o2金属离子从过渡金属层八面体位向四面体8a和锂层八面体位迁移中，由于在lini0.2co0.2mn0.2fe0.2al0.2o2表面形成的m3o4相从而阻碍了锂离子的嵌入，这导致初始库仑效率低和可逆容量快速衰减。该机制可以普遍适用于具有不同元素组成的其他高熵层状氧化物。
图文导读
【图 1】(a) lco 和 heo5 的 xrd 模式和精修结果。(b) 来自精修分析的 heo5 的示意结构。(c) [100] 区域轴上原始 heo5 的 haadf-stem 图像。(d) (c) 中标有白色方块的区域的放大视图。(e) (d) 的 fft 模式。(f) lco 和 heo5 正极在 2.8-4.5 v 电压窗口内的循环稳定性。
【图 2】(a) heo5 正极在初始充电至 4.5 v 时在 [100] 区轴处的 haadf-stem 图像。(b) 区域 a 的放大视图。(c) 区域 a 的 fft。(d) adf -heo5 正极在初始放电至 2.8 v 时在 [100] 区轴处的 stem 图像。(d) 中的橙色箭头表示 eds 线扫描的位置和方向。(e) 区域 b 的放大视图。(f) 区域 b 的 fft。(g) eds 线扫描遵循 (d) 中的橙色扫描线。
【图 3】(a) ni 2p，(b) mn 2p，(c) fe 2p (d) co 2p heo5 正极在新鲜、充电顶部 (c4.5) 和放电末期的 xps 光谱(c4.5, d2.8) 从第一个循环开始的状态。heo5 正极的 (e) ni k-edge 的归一化 xanes 光谱，来自第一个循环的新鲜、充电顶部 (c4.5) 和放电结束 (c4.5 d2.8) 状态以及参考化合物nio(ni 2+ )。(f) 来自第一个循环的新鲜、充电顶部 (c4.5) 和放电结束 (c4.5 d2.8) 状态下的 heo5 正极的 mn k-edge，以及参考化合物 mno 2 (mn 4+ ) 和商用 lini 1/3 co 1/3 mn 1/3 o 2 (mn 4+). (g) 来自第一个循环的新鲜、充电顶部 (c4.5) 和放电结束 (c4.5 d2.8) 状态下的 heo5 正极的 fe k-edge，以及参考化合物 feso 4 ( fe 2+ )和fe 2 (so 4 ) 3 (fe 3+ )。(h) 来自第一个循环的新鲜、充电顶部 (c4.5) 和放电结束 (c4.5 d2.8) 状态下的 heo5 正极的 co k-edge，以及参考化合物商用 lini 1/3 co 1/3 mn 1/3 o 2 (co 3+ )。
【图 4】heo5 正极的 o 1s xps 光谱（a）充电至 4.5 v 之前和（b）之后。（c）原始 heo5 和（d）为 o k 边缘 eels 线选择的带电 heo5 粒子的 adf-stem 图像分别扫描。(e) 沿 (c) 中的箭头线扫描获得的 o k 边 eels 光谱。(f) 沿 (d) 中的箭头线扫描获得的 o k 边 eels 光谱。
【图 5】循环过程中 heo5 颗粒中m3o4相形成的示意图。
总结和展望
作者研究了高熵层状氧化物 heo5 中快速容量衰减的机制。电化学测试表明，快速容量衰减发生在第一个循环中。haadf/adf-stem 成像揭示了一个新相为 m3o4相，它在初始脱锂后开始在 heo5 的表面形成。m3o4相阻碍了随后的锂化，并且是快速容量衰减的主要原因。推测充电过程中 heo5 表面fe 3+和 co 3+的还原以及氧空位的形成可能导致m3o4的形成阶段。了解高熵层状氧化物的电化学行为对于未来高性能正极材料的设计具有很高的价值。
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然而迄今为止报道的材料电化学性能并不理想。lini0.2mn0.2co0.2fe0.2al0.2o2和lini0.2mn0.2co0.2fe0.2ti0.2o2的首周库仑效率分别低至~30和~63%，尽管它们在长期循环过程中往往表现出稳定的可逆容量，但初始容量损失基本上阻止了目前的高熵氧化物的实际应用。
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【图 1】(a) lco 和 heo5 的 xrd 模式和精修结果。(b) 来自精修分析的 heo5 的示意结构。(c) [100] 区域轴上原始 heo5 的 haadf-stem 图像。(d) (c) 中标有白色方块的区域的放大视图。(e) (d) 的 fft 模式。(f) lco 和 heo5 正极在 2.8-4.5 v 电压窗口内的循环稳定性。
【图 2】(a) heo5 正极在初始充电至 4.5 v 时在 [100] 区轴处的 haadf-stem 图像。(b) 区域 a 的放大视图。(c) 区域 a 的 fft。(d) adf -heo5 正极在初始放电至 2.8 v 时在 [100] 区轴处的 stem 图像。(d) 中的橙色箭头表示 eds 线扫描的位置和方向。(e) 区域 b 的放大视图。(f) 区域 b 的 fft。(g) eds 线扫描遵循 (d) 中的橙色扫描线。
【图 3】(a) ni 2p，(b) mn 2p，(c) fe 2p (d) co 2p heo5 正极在新鲜、充电顶部 (c4.5) 和放电末期的 xps 光谱(c4.5, d2.8) 从第一个循环开始的状态。heo5 正极的 (e) ni k-edge 的归一化 xanes 光谱，来自第一个循环的新鲜、充电顶部 (c4.5) 和放电结束 (c4.5 d2.8) 状态以及参考化合物nio(ni 2+ )。(f) 来自第一个循环的新鲜、充电顶部 (c4.5) 和放电结束 (c4.5 d2.8) 状态下的 heo5 正极的 mn k-edge，以及参考化合物 mno 2 (mn 4+ ) 和商用 lini 1/3 co 1/3 mn 1/3 o 2 (mn 4+). (g) 来自第一个循环的新鲜、充电顶部 (c4.5) 和放电结束 (c4.5 d2.8) 状态下的 heo5 正极的 fe k-edge，以及参考化合物 feso 4 ( fe 2+ )和fe 2 (so 4 ) 3 (fe 3+ )。(h) 来自第一个循环的新鲜、充电顶部 (c4.5) 和放电结束 (c4.5 d2.8) 状态下的 heo5 正极的 co k-edge，以及参考化合物商用 lini 1/3 co 1/3 mn 1/3 o 2 (co 3+ )。
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【图 5】循环过程中 heo5 颗粒中m3o4相形成的示意图。
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