如何开发高性能锂离子电池负极材料
目前，商业锂离子电池 （libs） 采用的负极材料-石墨的理论比容量较低，无法满足市场对高能量/功率密度电池的应用需求。因此，开发具有高容量、低生产成本的新型负极材料至关重要。金属有机框架（mofs）由金属节点和有机配体构成，具有孔隙率和比表面高、反应位点丰富及结构可调等优点，在能源和环境技术领域表现出巨大的应用潜力。2015年，丹麦奥尔堡大学岳远征教授团队和合作者制备出世界上第一块mof玻璃，不仅开创了新的玻璃体系（第四类玻璃体系），而且极大地拓展了mof材料在光子学、海水淡化膜、以及能量存储等领域的应用。相较于mof晶体，mof玻璃具有开放的无序网络结构和更大的自由体积，这对于锂离子的传输和存储更加有利。然而，作为libs负极材料，mof玻璃的比容量仍然不高，难以满足现代电子设备和电动汽车对更长续航时间的需求。众所周知，硅 （si） 具有极高的理论容量 （4000 ma h g-1），同时无毒无害，且储量丰富成本低。但由于在充放电过程中，si发生巨大体积变化并粉碎，使si基负极容量快速衰减，极大地限制了其实际应用。基于此，在本工作中，我们提出通过简单的回流与熔融淬火相结合的方法，将mof玻璃与纳米硅（si）复合的策略。在利用二者各自优异的储锂性能的同时，充分实现两种材料的协同作用，从而获得性能优异的si@zif-玻璃负极材料。
【工作介绍】
近日，丹麦奥尔堡大学岳远征教授（通讯作者）团队与齐鲁工业大学张艳飞教授（通讯作者）团队等人，利用回流与熔融淬火相结合的方法，首次将zif-62 （一种mof，分子式为co（imidazole）1.75（benzimidazole）0.25） 玻璃原位生长于纳米si颗粒表面，获得了si@zif-玻璃复合材料。该复合材料充分发挥了mof与si的协同效应，表现出远优于si， zif晶体，zif玻璃的储锂性能。更为有趣的是，在1 a g-1 的电流密度下进行充放电，si@zif-玻璃基负极的容量逐渐增加，并在循环500圈后，容量达到650 ma h g-1。通过对循环前后复合材料的微观结构和形貌分析，揭示了si@zif-玻璃复合材料容量增强的结构起源。本工作为开发高性能锂离子电池负极材料开辟了一条新途径。
【内容表述】
1. 样品的制备工艺
si@zif-玻璃复合材料 （sizgc） 的制备过程如图1所示。首先，将咪唑、苯并咪唑等有机配体，四水合醋酸钴和未经任何表面修饰的商用si纳米粉等原料分散在二甲基甲酰胺 （dmf）中并持续搅拌，然后在油浴130℃下回流48 h，沉淀出si@zif-晶体复合材料（sizc）。si 纳米粒子充当异质形核位点，促进zif 晶体在si表面的生长。接着，将合成的 sizc 在惰性气体保护下加热450℃并保温5min，经自然冷却获得sizgc。在这一过程中，si 纳米颗粒被封装在 zif 玻璃基质中，此坚固的结构可以缓冲锂化/脱锂过程中 si 的体积变化。
图1. si@zif-玻璃复合材料的制备示意图及zif玻璃对si的保护作用。
2. 样品的形貌，物相和特征温度
sem及eds能谱图（图2a， b）证实了si纳米颗粒被成功地包裹在zif晶体和zif玻璃中。图2c xrd结果表明归属于zif晶体的布拉格衍射峰 （21025） 并未出现在zif玻璃 （zg） 与10sizgc中， 说明zif晶体在熔融淬火后转变为了非晶材料。此外，10sizc和10sizgc 中观察到si晶体衍射峰，进一步证实了制备的复合材料中含有si晶体。图2d的差示扫描量热 （dsc） 曲线说明，z与10sizc在熔融淬火后获得的样品zg与sizgc，具有玻璃化转变点 tg，表明了sizgc复合材料的玻璃态特征。以上结果证实通过回流与熔融淬火相结合的方法，获得了目标复合物。
图2. 10sizc与10sizgc的形貌（a， b），物相（c）与特征温度（d），其中，数字10代表在样品的制备过程中，100-mg的纳米si颗粒被加入至dmf中，约占最终产物的10wt.%。
3. 电化学性能
为了评价sizgc复合材料的负极性能，进行了一系列电化学测试，结果如图3所示。除si 与z样品外，其余样品的容量在经历前50圈内的衰减后，均急剧增加 （图3a）。10sizgc在1 a g-1 电流密度下循环500圈后，容量达到650 ma h g-1。该容量高于其对应的晶体复合材料（10sizc）， 且分别是z， zg， si的6，3，30倍。此外，5sizgc的容量，也远远高于5sizc。这说明制备的si@zif-glass复合材料对li+的运输和存储具有良好的协同效应。图3b-d表明10sizgc的初始库伦效率为62%，且循环前后，si与zif玻璃均贡献可逆容量。图3e，f 的eis结果则表明循环后10sizgc和10sizc的电子导电及li+扩散速率均提高。
图3. 电化学性能。（a） 样品的循环性能，（b，c） 样品10sizgc恒电流充放电电压曲线及cv曲线，（d）样品10sizgc在1 a g-1电流密度下循环500圈后的cv曲线， （e） 样品10sizc与10sizgc循环前后的eis曲线， （f）由图（e）获得的z‘ 与 ω-1/2关系图。
4. 电化学性能提升的起源
通过对10sizc与10sizgc充放电循环前后的fitr与xps分析（图4a-d），发现相较于晶体复合材料，玻璃复合材料的co-n键及芳香环更弱，且变形更严重。这一变化可以提供更多的结构缺陷，有助于li+的传输和存储。在充放电后，co-n键与芳香环发生明显断裂，进一步增加了li+的传输通道。这不仅有助于zif玻璃自身与li+的可逆反应，而且促使更多的li+进入zif内表层并与si进行合金化反应，从而提高复合材料的容量。此外，通过tem等表征可以观察到，10sizgc样品在循环后，仍保持稳定的结构框架，且si仍然被封装于zif玻璃层中，而大量si晶体转变为非晶si。
图4. 10sizc， 10sizgc循环前后的ftir（a，b）和xps谱 （c， d）。10sizgc 负极循环后的sem（e）和hrtem图（f）。
sizgc复合材料具有坚固的结构，缓冲了si在充放电循环过程中的体积变化与粉化，从而实现了优异的循环性能。具体而言，zif玻璃层自身储存部分li+，使得进入zif玻璃层内表面的li+减少，故li+与被包裹的si的合金化减少，从而使lixsi体积膨胀得到缓解。此外，zif玻璃层可以通过几何结构来限制lixsi的体积膨胀，从而减少了复合材料中si的粉碎。即使被封装的si纳米颗粒在充放电循环过程中粉碎，大量的si仍然附着在zif玻璃的内表面 （如图1所示），而该复合材料结构稳定，仍然与铜集流器保持良好的接触，从而保证了电子转移与li+和si的合金化过程。
【结论】
（1）通过结合回流法与熔融淬火法，将未经任何表面修饰的si纳米颗粒封装在zif玻璃层中， 获得结构稳定的复合材料。
（2）该复合材料充分发挥了si与zif的协同效应，与单独的si， zif晶体，zif玻璃相比，该复合材料的比容量大幅提高。
（3）此协同效应的产生，首先源于zif玻璃自身开放的无序网络结构有助于li+的传输和存储; 其次，zif玻璃层的存在，缓冲了si在充放电过程中体积膨胀与粉化，使得si能充分发挥高比容量的优势; 再次，复合材料的稳定结构充分保证了充放电过程的电子与li+的传输，从而实现电化学性能的大幅提升。
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【内容表述】
1. 样品的制备工艺
si@zif-玻璃复合材料 （sizgc） 的制备过程如图1所示。首先，将咪唑、苯并咪唑等有机配体，四水合醋酸钴和未经任何表面修饰的商用si纳米粉等原料分散在二甲基甲酰胺 （dmf）中并持续搅拌，然后在油浴130℃下回流48 h，沉淀出si@zif-晶体复合材料（sizc）。si 纳米粒子充当异质形核位点，促进zif 晶体在si表面的生长。接着，将合成的 sizc 在惰性气体保护下加热450℃并保温5min，经自然冷却获得sizgc。在这一过程中，si 纳米颗粒被封装在 zif 玻璃基质中，此坚固的结构可以缓冲锂化/脱锂过程中 si 的体积变化。
图1. si@zif-玻璃复合材料的制备示意图及zif玻璃对si的保护作用。
2. 样品的形貌，物相和特征温度
sem及eds能谱图（图2a， b）证实了si纳米颗粒被成功地包裹在zif晶体和zif玻璃中。图2c xrd结果表明归属于zif晶体的布拉格衍射峰 （21025） 并未出现在zif玻璃 （zg） 与10sizgc中， 说明zif晶体在熔融淬火后转变为了非晶材料。此外，10sizc和10sizgc 中观察到si晶体衍射峰，进一步证实了制备的复合材料中含有si晶体。图2d的差示扫描量热 （dsc） 曲线说明，z与10sizc在熔融淬火后获得的样品zg与sizgc，具有玻璃化转变点 tg，表明了sizgc复合材料的玻璃态特征。以上结果证实通过回流与熔融淬火相结合的方法，获得了目标复合物。
图2. 10sizc与10sizgc的形貌（a， b），物相（c）与特征温度（d），其中，数字10代表在样品的制备过程中，100-mg的纳米si颗粒被加入至dmf中，约占最终产物的10wt.%。
3. 电化学性能
为了评价sizgc复合材料的负极性能，进行了一系列电化学测试，结果如图3所示。除si 与z样品外，其余样品的容量在经历前50圈内的衰减后，均急剧增加 （图3a）。10sizgc在1 a g-1 电流密度下循环500圈后，容量达到650 ma h g-1。该容量高于其对应的晶体复合材料（10sizc）， 且分别是z， zg， si的6，3，30倍。此外，5sizgc的容量，也远远高于5sizc。这说明制备的si@zif-glass复合材料对li+的运输和存储具有良好的协同效应。图3b-d表明10sizgc的初始库伦效率为62%，且循环前后，si与zif玻璃均贡献可逆容量。图3e，f 的eis结果则表明循环后10sizgc和10sizc的电子导电及li+扩散速率均提高。
图3. 电化学性能。（a） 样品的循环性能，（b，c） 样品10sizgc恒电流充放电电压曲线及cv曲线，（d）样品10sizgc在1 a g-1电流密度下循环500圈后的cv曲线， （e） 样品10sizc与10sizgc循环前后的eis曲线， （f）由图（e）获得的z‘ 与 ω-1/2关系图。
4. 电化学性能提升的起源
通过对10sizc与10sizgc充放电循环前后的fitr与xps分析（图4a-d），发现相较于晶体复合材料，玻璃复合材料的co-n键及芳香环更弱，且变形更严重。这一变化可以提供更多的结构缺陷，有助于li+的传输和存储。在充放电后，co-n键与芳香环发生明显断裂，进一步增加了li+的传输通道。这不仅有助于zif玻璃自身与li+的可逆反应，而且促使更多的li+进入zif内表层并与si进行合金化反应，从而提高复合材料的容量。此外，通过tem等表征可以观察到，10sizgc样品在循环后，仍保持稳定的结构框架，且si仍然被封装于zif玻璃层中，而大量si晶体转变为非晶si。
图4. 10sizc， 10sizgc循环前后的ftir（a，b）和xps谱 （c， d）。10sizgc 负极循环后的sem（e）和hrtem图（f）。
sizgc复合材料具有坚固的结构，缓冲了si在充放电循环过程中的体积变化与粉化，从而实现了优异的循环性能。具体而言，zif玻璃层自身储存部分li+，使得进入zif玻璃层内表面的li+减少，故li+与被包裹的si的合金化减少，从而使lixsi体积膨胀得到缓解。此外，zif玻璃层可以通过几何结构来限制lixsi的体积膨胀，从而减少了复合材料中si的粉碎。即使被封装的si纳米颗粒在充放电循环过程中粉碎，大量的si仍然附着在zif玻璃的内表面 （如图1所示），而该复合材料结构稳定，仍然与铜集流器保持良好的接触，从而保证了电子转移与li+和si的合金化过程。
【结论】
（1）通过结合回流法与熔融淬火法，将未经任何表面修饰的si纳米颗粒封装在zif玻璃层中， 获得结构稳定的复合材料。
（2）该复合材料充分发挥了si与zif的协同效应，与单独的si， zif晶体，zif玻璃相比，该复合材料的比容量大幅提高。
（3）此协同效应的产生，首先源于zif玻璃自身开放的无序网络结构有助于li+的传输和存储; 其次，zif玻璃层的存在，缓冲了si在充放电过程中体积膨胀与粉化，使得si能充分发挥高比容量的优势; 再次，复合材料的稳定结构充分保证了充放电过程的电子与li+的传输，从而实现电化学性能的大幅提升。
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