介绍一种新型的可充电锌-肼(Zn-Hz)电池
【研究背景】
氢(h2)具有高能量密度和零排放污染的优点，被认为是传统化石燃料的理想替代品。电解水是一种不排放二氧化碳、生产高纯度h2 (95%)的有效方法。然而，在传统电解反应中，析氧反应(oer)和析氢反应(her)是固有的伴生反应，这不可避免地增加了实际成本。
因此，研制一种可行的分离制氢和收集制氢的电解系统迫在眉睫。在zn-co2电池的启发下，二次zn-hz电池应运而生。基于两个时间尺度独立的阴极反应(充电时hzor和放电时her)的促进肼的裂解，可以实现高效和独立的制氢。与传统电解反应完全不同，zn-hz电池的肼裂解建立在两个独立的阴极电化学反应基础上，利用双电极体系的双效催化剂实现，无需分离提纯即可获得氢。
此外，新型电池可以同时产生氢气和电能，而不是传统的电解反应持续消耗电能，这也进一步实现了高效的析氢。另一方面，肼分解为放热反应，产生△g为-111.54 kj/mol，可被系统收集再利用，减少输入电能，降低能耗。
【成果简介】
近日，中科院福建物构所王要兵研究员团队在advanced materials上发表题为“decoupled electrochemical hydrazine “splitting” via rechargeable zn-hydrazine battery”的研究论文。本文提出了一种新型的可充电锌-肼(zn-hz)电池，采用双功能电催化剂实现了两个独立的阴极析氢反应和肼氧化反应，无需净化实现了高效产氢，可稳定循环600次（200h），具备较高的应用潜力。
【研究亮点】
1. 利用二次zn-hz电池体系，采用双效催化剂实现两个独立的阴极反应（析氢反应和肼氧化反应），其充放电过程受由时间尺度上分开的电化学裂肼反应驱动，可以分开产生氢气，而无需进一步纯化。 2. 当三维mo2c/ni@c/cs高活性双功能正极与锌箔配对时，全电池可实现高效产氢，能量输入小于0.4 v (77.2 kj/mol)，效率却高达96%，可循环600次(200小时)，具备优异的稳定性。
【图文导读】
图1三维mo2c/ni@c/cs的相关表征. (a) 合成示意图. (b) sem和对应的mapping. (c) tem和hrtem图. (d) xrd图谱. (e) mo 3d 和 (f) c 1s的xps图谱. 双效催化剂的制备如图1a所示，构建得到了三维的mo2c/ni@c/cs材料。sem图像和相应的eds能谱测试结果表明，直径约为1 μm的三维碳球被纳米颗粒均匀修饰，mo和ni比例基本上为1:1。
tem结果进一步证实了该体系为由大量纳米颗粒修饰的三维球状结构。从hrtem图像来看，~5 nm的纳米颗粒被分别封装在几个碳层中，并位于微碳球上形成紧密接触的复合材料，这也保证了充足的活性位点。xrd和xps测试结果如图1d-f所示。
图2 mo2c/ni@c/cs 的电化学性能. (a) mo2c/ni@c/cs的her 和 hzor示意图. (b) 几种不同样品的lsv曲线. (c) 由极化曲线推导出相应的tafel曲线. (d) 过电位100mv处的计时电位测定曲线. (e) 不同浓度n2h4的hzor极化曲线及相应的tafel曲线. (f) 在过电位为45 mv时记录的计时电位曲线.
mo2c和ni对her和hzor分别具有不同的电势，这有利于构建双效催化剂。多孔碳球和核壳结构能有效加速电子/离子传递进入活性纳米粒子，实现高反应活性和快速动力学。从lsv曲线(图2b)可以看出，mo2c/ni@c/cs的过电位为76 mv，达到10 ma cm-2，仅略高于pt/c，但远低于mo2c (237 mv)和ni纳米颗粒(258 mv)。
相应tafel斜率约为48.4 mv dec-1，几乎是mo2c的一半(图2c)，这意味着mo2c/ni@c/cs具有良好且快速的电化学her反应动力学。从图2d可以观察到，mo2c/ni@c/cs在过电位为100 mv时表现出显著的稳定性。
从lsv曲线(图2e)可以看出，mo2c/ni@c/cs在不同n2h4浓度中表现出不同的活性，随着n2h4浓度的增加，电流密度逐渐增大，并在达到0.2 m后保持恒定。在没有n2h4的情况下，mo2c/ni@c/cs在氧化过程中的自放电电流几乎可以忽略不计。
值得注意的是，mo2c/ni@c/cs的起始过电位与ni nps一致，表明ni是理想的hzor活性位点。mo2c/ni@c/cs对应的tafel斜率低至17.3 mv dec-1(图2e)，与之前的文献一致，这表明mo2c/ni@c/cs具有快速的hzor反应动力学。除了连续的cv循环，mo2c/ni@c/cs在过电位为45 mv的情况下，在60小时内电流下降可以忽略不计(图2f)。
图3 计算(a) mo2c和(b) ni吸附h*和n2h4时的电荷转移差异，其中黄色和蓝色区域分别为电荷的积累和消耗. 计算出 (c) her和 (d) hzor的吉布斯自由能图. 对x=0.5样品(li5ps)的同步辐射xrd和中子粉末衍射测试分析结果. (e) mo2c/ni@c/cs在不同电位下的原位ftir测试结果. 为了揭示mo2c/ni@c/cs的双功能特性，以mo2c(102)和ni(111)为模型，基于hrtem的结果建模对her和hzor进行了dft计算。
由电荷密度差可知，在her过程中，mo2c/ni@c/cs表面吸附h*后，mo2c表面有明显的电子积累，有利于氢的吸附。对于hzor反应，当n2h4靠近ni时，电子密度明显重新分布，说明n2h4与ni之间发生了电子转移，有利于n2h4的吸附。此外，n2h4中电子从h流向n，这也有利于hzor过程中n2h4的分解（图3b）。
由图3c可知，本征mo2c的δgh*为-0.48 ev。相反，ni(111)的δgh*高达21 ev，证实mo2c是her的反应活性位点。图3d给出了肼氧化过程中由n2h4到n2h3、n2h2、n2h和n2的四个脱氢步骤的δg和相应的理论模型。结果表明，n2h4的吸附和脱附是放热和自发的，表明ni(111)表面的吸附/脱附是快速的。
为了进一步研究肼氧化过程，测试了mo2c/ni@c/cs的原位ftir光谱。如图3e所示，在1635和3274 cm-1处可以检测到两个频带的强度明显降低，这表明n-h随着过电位的增加而减少，进一步验证了hzor过程中的脱氢过程。
图4 zn-hz电池的电化学性能. (a) 电池结构示意图. (b) 不同电流密度下的恒流充放电曲线. (c) 充放电极化曲线. (d) 放电-充电电压曲线. (e) 5 ma/cm2充放电循环性能. 基于该双效催化剂对her和hzor优异的反应活性，作者采用负载在碳布上的mo2c/ni@c/cs作为阴极，锌箔作为阳极，阴离子交换膜(aem)作为分离器，组装了zn-hz电池。
阴极浸在1 m koh和0.2 m n2h4中，阳极浸在1 m koh和0.02 m zn(ch3coo)2中 (图4a)。从0.4 ~ 20 ma cm-2不同电流密度下的倍率性能测试结果(图4b)来看，zn-hz电池即使在高电流密度下也能稳定放电。图4c中为充放电极化曲线，在0.1 ma cm-2时放电与充电的极化电压差为5 mv，在1 ma cm-2时略有增加到87 mv，表明电池具备良好的循环性能。
从恒流充放电试验(图4d)可以看出，随着电流的增大，放电电压逐渐减小，充电电压逐渐增大，进一步证实了二次zn-hz电池的可行性。如图4e所示，电池在电压轻微变化的情况下，在5 ma cm-2的电压下，表现出了600次(200小时)的优良稳定性。
【总结和展望】
作者提出并成功制备了一种基于高性能her/hzor双效催化剂的时间尺度上肼裂解产物分离制氢的二次zn-hz电池。采用双功能mo2c/ni@c/cs为阴极，锌箔为阳极组装的电池，通过阴极放电和充电过程将电催化her和hzor分开实现了分离制氢，实现了0.4 v的低能量输入和96%的超高能量效率。zn-hz电池在5ma cm-2条件下600次循环的稳定性，进一步证实了其可取的实际应用，为能量的可持续转化和储存开辟了一条新途径。
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因此，研制一种可行的分离制氢和收集制氢的电解系统迫在眉睫。在zn-co2电池的启发下，二次zn-hz电池应运而生。基于两个时间尺度独立的阴极反应(充电时hzor和放电时her)的促进肼的裂解，可以实现高效和独立的制氢。与传统电解反应完全不同，zn-hz电池的肼裂解建立在两个独立的阴极电化学反应基础上，利用双电极体系的双效催化剂实现，无需分离提纯即可获得氢。
此外，新型电池可以同时产生氢气和电能，而不是传统的电解反应持续消耗电能，这也进一步实现了高效的析氢。另一方面，肼分解为放热反应，产生△g为-111.54 kj/mol，可被系统收集再利用，减少输入电能，降低能耗。
【成果简介】
近日，中科院福建物构所王要兵研究员团队在advanced materials上发表题为“decoupled electrochemical hydrazine “splitting” via rechargeable zn-hydrazine battery”的研究论文。本文提出了一种新型的可充电锌-肼(zn-hz)电池，采用双功能电催化剂实现了两个独立的阴极析氢反应和肼氧化反应，无需净化实现了高效产氢，可稳定循环600次（200h），具备较高的应用潜力。
【研究亮点】
1. 利用二次zn-hz电池体系，采用双效催化剂实现两个独立的阴极反应（析氢反应和肼氧化反应），其充放电过程受由时间尺度上分开的电化学裂肼反应驱动，可以分开产生氢气，而无需进一步纯化。 2. 当三维mo2c/ni@c/cs高活性双功能正极与锌箔配对时，全电池可实现高效产氢，能量输入小于0.4 v (77.2 kj/mol)，效率却高达96%，可循环600次(200小时)，具备优异的稳定性。
【图文导读】
图1三维mo2c/ni@c/cs的相关表征. (a) 合成示意图. (b) sem和对应的mapping. (c) tem和hrtem图. (d) xrd图谱. (e) mo 3d 和 (f) c 1s的xps图谱. 双效催化剂的制备如图1a所示，构建得到了三维的mo2c/ni@c/cs材料。sem图像和相应的eds能谱测试结果表明，直径约为1 μm的三维碳球被纳米颗粒均匀修饰，mo和ni比例基本上为1:1。
tem结果进一步证实了该体系为由大量纳米颗粒修饰的三维球状结构。从hrtem图像来看，~5 nm的纳米颗粒被分别封装在几个碳层中，并位于微碳球上形成紧密接触的复合材料，这也保证了充足的活性位点。xrd和xps测试结果如图1d-f所示。
图2 mo2c/ni@c/cs 的电化学性能. (a) mo2c/ni@c/cs的her 和 hzor示意图. (b) 几种不同样品的lsv曲线. (c) 由极化曲线推导出相应的tafel曲线. (d) 过电位100mv处的计时电位测定曲线. (e) 不同浓度n2h4的hzor极化曲线及相应的tafel曲线. (f) 在过电位为45 mv时记录的计时电位曲线.
mo2c和ni对her和hzor分别具有不同的电势，这有利于构建双效催化剂。多孔碳球和核壳结构能有效加速电子/离子传递进入活性纳米粒子，实现高反应活性和快速动力学。从lsv曲线(图2b)可以看出，mo2c/ni@c/cs的过电位为76 mv，达到10 ma cm-2，仅略高于pt/c，但远低于mo2c (237 mv)和ni纳米颗粒(258 mv)。
相应tafel斜率约为48.4 mv dec-1，几乎是mo2c的一半(图2c)，这意味着mo2c/ni@c/cs具有良好且快速的电化学her反应动力学。从图2d可以观察到，mo2c/ni@c/cs在过电位为100 mv时表现出显著的稳定性。
从lsv曲线(图2e)可以看出，mo2c/ni@c/cs在不同n2h4浓度中表现出不同的活性，随着n2h4浓度的增加，电流密度逐渐增大，并在达到0.2 m后保持恒定。在没有n2h4的情况下，mo2c/ni@c/cs在氧化过程中的自放电电流几乎可以忽略不计。
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图3 计算(a) mo2c和(b) ni吸附h*和n2h4时的电荷转移差异，其中黄色和蓝色区域分别为电荷的积累和消耗. 计算出 (c) her和 (d) hzor的吉布斯自由能图. 对x=0.5样品(li5ps)的同步辐射xrd和中子粉末衍射测试分析结果. (e) mo2c/ni@c/cs在不同电位下的原位ftir测试结果. 为了揭示mo2c/ni@c/cs的双功能特性，以mo2c(102)和ni(111)为模型，基于hrtem的结果建模对her和hzor进行了dft计算。
由电荷密度差可知，在her过程中，mo2c/ni@c/cs表面吸附h*后，mo2c表面有明显的电子积累，有利于氢的吸附。对于hzor反应，当n2h4靠近ni时，电子密度明显重新分布，说明n2h4与ni之间发生了电子转移，有利于n2h4的吸附。此外，n2h4中电子从h流向n，这也有利于hzor过程中n2h4的分解（图3b）。
由图3c可知，本征mo2c的δgh*为-0.48 ev。相反，ni(111)的δgh*高达21 ev，证实mo2c是her的反应活性位点。图3d给出了肼氧化过程中由n2h4到n2h3、n2h2、n2h和n2的四个脱氢步骤的δg和相应的理论模型。结果表明，n2h4的吸附和脱附是放热和自发的，表明ni(111)表面的吸附/脱附是快速的。
为了进一步研究肼氧化过程，测试了mo2c/ni@c/cs的原位ftir光谱。如图3e所示，在1635和3274 cm-1处可以检测到两个频带的强度明显降低，这表明n-h随着过电位的增加而减少，进一步验证了hzor过程中的脱氢过程。
图4 zn-hz电池的电化学性能. (a) 电池结构示意图. (b) 不同电流密度下的恒流充放电曲线. (c) 充放电极化曲线. (d) 放电-充电电压曲线. (e) 5 ma/cm2充放电循环性能. 基于该双效催化剂对her和hzor优异的反应活性，作者采用负载在碳布上的mo2c/ni@c/cs作为阴极，锌箔作为阳极，阴离子交换膜(aem)作为分离器，组装了zn-hz电池。
阴极浸在1 m koh和0.2 m n2h4中，阳极浸在1 m koh和0.02 m zn(ch3coo)2中 (图4a)。从0.4 ~ 20 ma cm-2不同电流密度下的倍率性能测试结果(图4b)来看，zn-hz电池即使在高电流密度下也能稳定放电。图4c中为充放电极化曲线，在0.1 ma cm-2时放电与充电的极化电压差为5 mv，在1 ma cm-2时略有增加到87 mv，表明电池具备良好的循环性能。
从恒流充放电试验(图4d)可以看出，随着电流的增大，放电电压逐渐减小，充电电压逐渐增大，进一步证实了二次zn-hz电池的可行性。如图4e所示，电池在电压轻微变化的情况下，在5 ma cm-2的电压下，表现出了600次(200小时)的优良稳定性。
【总结和展望】
作者提出并成功制备了一种基于高性能her/hzor双效催化剂的时间尺度上肼裂解产物分离制氢的二次zn-hz电池。采用双功能mo2c/ni@c/cs为阴极，锌箔为阳极组装的电池，通过阴极放电和充电过程将电催化her和hzor分开实现了分离制氢，实现了0.4 v的低能量输入和96%的超高能量效率。zn-hz电池在5ma cm-2条件下600次循环的稳定性，进一步证实了其可取的实际应用，为能量的可持续转化和储存开辟了一条新途径。
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