具有花状纳米结构的硬碳载体助力快充锂电池
【研究背景】
金属锂负极由于其高比容量（3860 mah g-1），是石墨的10多倍以上，被认为是锂电池负极的“圣杯”材料。然而，锂金属的固有反应会导致其循环稳定性和安全性较差，使锂金属电池（lmbs）的商业化具有挑战性。目前，锂金属电池在低电流密度（＜1ma cm-2）循环数百圈后，可实现＞99.5%的库伦效率和＞80%的容量保持率。然而，在高电流密度下，锂金属负极通常表现出较差的循环性能，这会限制锂金属负极在高功率电池的应用。
【成果简介】
在此，斯坦福大学鲍哲南教授/崔屹教授报道了一种具有花状纳米结构的硬碳载体（cf）。花状纳米硬碳负极在充放电过程中会伴随着锂离子的脱嵌和锂的电镀/剥离，产生混合的锂离子/锂金属负极容量。当使用商业电解液时，即使在12 ma cm-2（2 mah cm-2）的电流密度下，cf电极的库伦效率大于99%。优异的循环稳定性归因于cf的开孔纳米结构，其具有均匀的锂镀层形态和快速的离子扩散途径。此外，cf||nmc811全电池在10 ma/cm2电流密度下进行200次循环后，容量仍可以保持∼70%。该文章以fast-charging of hybrid lithium-ion/lithium-metal anodes by nanostructured hard carbon host为题，发表在国际权威期刊acs energy letters.
【详情简介】
1. 花状碳的物理表征
图1 （a） cf的sem图像；（b） cf和cs的拉曼光谱；（c） cf和cs的xps测量光谱；（d） cf和cs的高分辨率c 1s xps光谱；（e） cs的sem图像；（f） cf和cs的n2洗脱附等温曲线；（g） cf和cs的孔隙尺寸分布和 （h） bet表面积和孔隙体积。
研究纳米结构对锂电镀行为的影响，作者合成了两种硬碳颗粒：花状硬碳颗粒（cf）和球形硬碳颗粒（cs）。图1a、e分别为cf和cs的sem图像。cf具有独特的开孔颗粒形态，该结构可以促进离子的扩散。图1b显示了cf和cs的拉曼光谱。重叠的d和g峰表明cf和cs具有几乎相同的碳键结构。在xps谱图（图1c），cf和cs的表面组分主要为c和o元素，此外，图1d的高分辨率c1s xps峰，也表明了两种材料具有化学环境相似的碳。然而，由于cf上存在纳米结构，cf和cs的孔隙结构有所不同。与cs相比，cf的n2吸附量要高得多，特别是在高压区域，说明cf具有更多的介孔和大孔（图1f）。n2等温曲线得到的孔径分布也显示出cf中具有更多的介孔（图1g）。cf的表面积和孔隙体积也高于cs（图1h）。
2. 锂电镀行为的研究
图2 （a） cf的典型充放电电压曲线；（b） 充放电过程中cf的形态演化。
作者首先研究了li||cf半电池在cf上的锂电镀行为。典型的充电（锂化）和放电（去锂化）电压曲线如图2a所示。cf电极以700 mah/g的比容量进行锂化，以平衡比容量和循环寿命。cf的比容量主要来源于：锂离子插层和锂金属电镀。当局部电压大于0v时（vs li+/li），由于cf的硬碳性质，锂离子插层是主要的容量贡献者。进一步的过锂化导致电压低于0 v（vs li+ /li），会发生锂电镀行为。
如图2a所示，当li镀在cf上时，没有出现明显的锂成核过电位。该现象与许多三维碳载体材料不同，表明li可以均匀地电镀在cf的纳米结构上。sem图像可以进一步证实这一结果。图2b中，作者研究了cf颗粒在不同充放电电压时，锂化和去锂化过程中的形态演化。阶段i，cf的“花瓣”尖锐而薄，没有锂化。阶段ii，在锂离子插入时，“花瓣”稍微增厚，这可能是由于插入引起的体积膨胀。当电压低于0v（vs li+/li）和开始锂电镀时，发生了更显著的变化。阶段iii，花瓣变得明显厚，交叉的“花瓣”之间的山谷开始被填满。阶段iv，当达到最大允许容量时，cf花瓣似乎被完全填充并被li包裹。阶段v，一旦剥离过程完成，cf的原始形态就被恢复了。形态演化过程表明，金属li可以均匀地在“花瓣”上和孔隙中进行沉积/剥离。
图3（a，b）在cf颗粒（a）和cs颗粒 （b） 上的镀li示意图；（c，d）镀li后cf的sem图像；（e，f）镀li后cs的sem图像。（g） 100次循环后cf电极表面的sem图像；（h） 100次循环后cf电极横截面的sem图像；（i） 100次循环后cs电极表面sem图像；（j） 100次循环后cs电极横截面的sem图像。
在相同的比容量和电流密度下，作者在cf和cs上观察到明显不同的锂沉积形态。在第一次沉积过程结束时，可以观察到：锂丝从cs颗粒表面向外生长（图3b，e，f），而cf颗粒上锂的形态是均匀的（图3a、c、d）。此外，在100次循环（锂完全剥离）后，在cf和cs电极上观察到有显著差异的形态。图3g，i显示了冲洗后cf和cs电极的表面。cs电极表面被死锂丝覆盖（图3i），而cf电极表面没有可观察到的死锂（图3g）。图3h，j显示了在相同的循环条件下（100次循环，完全剥离）下未冲洗的cf和cs电极的横截面图。作者在cs电极上观察到一层厚厚的死锂丝（图3j），而cf电极上没有死锂层。同时，在cf电极上也没有观察到的厚sei层（图3h）。
cf上均匀的锂形态归因于三个因素：锂离子嵌入、纳米结构的影响和sei膜结构。首先，锂离子嵌入在锂电镀之前可以改变碳表面的锂润湿性。众所周知，石墨和硬碳在没有表面改性的情况下是亲锂的。有趣的是，当嵌入锂离子时，它们是超亲锂的。亲锂表面通常被认为是锂金属电镀的有益性质，因为它使锂能够均匀地润湿表面而不是形成细丝。因此，锂离子插层使cf表面亲锂，并使锂的成核势垒最小化。第二，纳米结构提供了高表面积和大孔体积。如图3h所示，cf的表面积和孔体积分别是cs的3倍和10倍。尽管cs在插层后是亲锂的，但由于低表面积和小孔隙体积，它只能在颗粒的外表面上容纳有限的li。相反，较高的cf表面积使局部电流密度最小化，并使可用的亲锂表面最大化，而较大的孔隙体积为cf颗粒内锂的体积变化提供了足够的空间。应注意，负极中应避免极高的表面积，因为在初始充电/放电过程中，它将消耗更多的容量来形成sei。cf的表面积仍然是可接受的（18.5对比60 m2/g典型炭黑），与cs相比，其初始ce没有明显降低（图s3）。第三，由于锂金属对cf结构的限制，在有限的锂体积变化下，sei损伤最小。
3. 电化学性能
图4 （a） cf和cs中的离子扩散路径示意图；（b） pitt法测定cf和cs的锂离子扩散系数；（c） li||cf和li||cs半电池的倍率性能；（d） li||cf和li||cs半电池在2 ma/cm2下的循环性能；（e） li||cf半电池和 （f） li||cs半电池在不同电流密度（1-15 ma/cm2）下的电压分布图；（g） li||cf和li||cs半电池在12 ma/cm2下的循环性能。
此外，开孔结构可以提供更快的离子扩散途径。与cs微球相比，cf的开孔结构赋予了其更短的离子扩散路径，如图4a所示。这与静电位间歇滴定技术（pitt）测量的li+扩散常数的结果一致（图4b）。在锂离子插层电压窗口（0-1 v vs. li/li+）下，cf的li+扩散常数几乎比cs高一个数量级。因此，cf的开孔结构有望有利于快速充电。在充电（锂化）过程中施加增量电流密度（1−20ma/cm2，每5次循环1ma/cm2），放电（脱锂化）电流控制为1 ma/cm2（图4c）。li||cf半电池的面积容量主要因为cf电极材料上的嵌li/镀li行为。li||cf半电池在碳酸盐电解质lp57/fec中显示高ce（》99.5%）。如此高的ce可维持在∼16ma/cm2，在此以上ce略有下降。另外，当充电电流从20ma下降到1 ma/cm2时，电池可以恢复到原来的高ce（图4c）。在低电流密度下，cs也表现出较高的ce（图4c）。然而，随着充电电流的增加，ces迅速下降，电池在∼16ma/cm2时短路。图4e，f显示了与图4c对应的电压曲线。cf在不同的电流密度下没有明显的成核过电位。同时，当充电电流从1ma/cm2增加到15 ma/cm2时，在电压》 0 v vs. li+/li下的插入容量从428mah/g缓慢下降到231 mah/g。相反，在高电流密度下，cs表现出明显的成核过电位峰。在电压》0 v vs. li/li+时，cs的插层容量也从377衰减到43 mah/g（图4f）。图4d，g分别显示了li||cf和li||cs半电池在2 ma/cm2和12 ma/cm2下的恒流循环。当充电电流为2 ma/cm2时，cf和cs在充电开始时均表现出较高的ce（》99%）。然而，cs的ce随着循环的增加迅速衰减。而cf电极在高电流密度（12 ma/cm2）下，仍然保持∼99%的ce。
图5 cf||nmc811和gr||nmc811的全电池性能；（a） 在1 ma/cm2充电电流和1 ma/cm2放电电流下的放电容量；（b） 在10 ma/cm2充电电流和1 ma/cm2放电电流下的放电容量；（c） 在10 ma/cm2充电电流和10 ma/cm2放电电流下的放电容量；（d） 负极材料在1 ma/cm2充电电流和1 ma/cm2放电电流下的比容量；（e） 负极材料在10 ma/cm2充电电流和1 ma/cm2放电电流下的比容量。
作者进一步分别匹配了cf/gr电极与商用nmc811正极的全电池，并且以恒定电流放电到《1.8 v（cf||nmc811）和《2.6 v（gr||nmc811）。在相对较低的电流密度下，gr||nmc811电池比cf||nmc811电池表现出更好的容量保留（图5a）。然而，由于锂电镀行为，cf比gr电极具有更高的比容量（图5d）。尽管容量保留率较低，但在前200个周期中，与gr电极相比，cf电极仍显示出约2倍的比容量。当施加10 ma/cm2充电和1 ma/cm2放电电流时，gr||nmc811的容量保留率下降（图5b），而cf||nmc811与低电流情况相比具有相似的循环稳定性。同样，由于锂电镀行为的贡献，与gr电极相比，cf具有2倍的比容量（图5e）。当充放电电流均为10 ma/cm2时，gr||nmc811电极的容量衰减较快，200次循环后只有∼30%的容量可用，而cf电极在快充/快放情况下，保持了长达200次的稳定循环（∼70%的容量保持率）（图5c）。
【结论】
作者引入了一种开孔花状硬碳（cf），使商业碳酸盐电解质能够实现快速充电的电池行为。金属li可以均匀沉积在硬碳表面，形成锂离子/锂金属复合型负极。研究表明，独特的纳米结构使cf颗粒内均匀和保形的li电镀。与球形硬碳颗粒相比，cf的开孔结构提供了快速的离子扩散途径，使其在高电流密度下具有良好的循环稳定性。
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【成果简介】
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1. 花状碳的物理表征
图1 （a） cf的sem图像；（b） cf和cs的拉曼光谱；（c） cf和cs的xps测量光谱；（d） cf和cs的高分辨率c 1s xps光谱；（e） cs的sem图像；（f） cf和cs的n2洗脱附等温曲线；（g） cf和cs的孔隙尺寸分布和 （h） bet表面积和孔隙体积。
研究纳米结构对锂电镀行为的影响，作者合成了两种硬碳颗粒：花状硬碳颗粒（cf）和球形硬碳颗粒（cs）。图1a、e分别为cf和cs的sem图像。cf具有独特的开孔颗粒形态，该结构可以促进离子的扩散。图1b显示了cf和cs的拉曼光谱。重叠的d和g峰表明cf和cs具有几乎相同的碳键结构。在xps谱图（图1c），cf和cs的表面组分主要为c和o元素，此外，图1d的高分辨率c1s xps峰，也表明了两种材料具有化学环境相似的碳。然而，由于cf上存在纳米结构，cf和cs的孔隙结构有所不同。与cs相比，cf的n2吸附量要高得多，特别是在高压区域，说明cf具有更多的介孔和大孔（图1f）。n2等温曲线得到的孔径分布也显示出cf中具有更多的介孔（图1g）。cf的表面积和孔隙体积也高于cs（图1h）。
2. 锂电镀行为的研究
图2 （a） cf的典型充放电电压曲线；（b） 充放电过程中cf的形态演化。
作者首先研究了li||cf半电池在cf上的锂电镀行为。典型的充电（锂化）和放电（去锂化）电压曲线如图2a所示。cf电极以700 mah/g的比容量进行锂化，以平衡比容量和循环寿命。cf的比容量主要来源于：锂离子插层和锂金属电镀。当局部电压大于0v时（vs li+/li），由于cf的硬碳性质，锂离子插层是主要的容量贡献者。进一步的过锂化导致电压低于0 v（vs li+ /li），会发生锂电镀行为。
如图2a所示，当li镀在cf上时，没有出现明显的锂成核过电位。该现象与许多三维碳载体材料不同，表明li可以均匀地电镀在cf的纳米结构上。sem图像可以进一步证实这一结果。图2b中，作者研究了cf颗粒在不同充放电电压时，锂化和去锂化过程中的形态演化。阶段i，cf的“花瓣”尖锐而薄，没有锂化。阶段ii，在锂离子插入时，“花瓣”稍微增厚，这可能是由于插入引起的体积膨胀。当电压低于0v（vs li+/li）和开始锂电镀时，发生了更显著的变化。阶段iii，花瓣变得明显厚，交叉的“花瓣”之间的山谷开始被填满。阶段iv，当达到最大允许容量时，cf花瓣似乎被完全填充并被li包裹。阶段v，一旦剥离过程完成，cf的原始形态就被恢复了。形态演化过程表明，金属li可以均匀地在“花瓣”上和孔隙中进行沉积/剥离。
图3（a，b）在cf颗粒（a）和cs颗粒 （b） 上的镀li示意图；（c，d）镀li后cf的sem图像；（e，f）镀li后cs的sem图像。（g） 100次循环后cf电极表面的sem图像；（h） 100次循环后cf电极横截面的sem图像；（i） 100次循环后cs电极表面sem图像；（j） 100次循环后cs电极横截面的sem图像。
在相同的比容量和电流密度下，作者在cf和cs上观察到明显不同的锂沉积形态。在第一次沉积过程结束时，可以观察到：锂丝从cs颗粒表面向外生长（图3b，e，f），而cf颗粒上锂的形态是均匀的（图3a、c、d）。此外，在100次循环（锂完全剥离）后，在cf和cs电极上观察到有显著差异的形态。图3g，i显示了冲洗后cf和cs电极的表面。cs电极表面被死锂丝覆盖（图3i），而cf电极表面没有可观察到的死锂（图3g）。图3h，j显示了在相同的循环条件下（100次循环，完全剥离）下未冲洗的cf和cs电极的横截面图。作者在cs电极上观察到一层厚厚的死锂丝（图3j），而cf电极上没有死锂层。同时，在cf电极上也没有观察到的厚sei层（图3h）。
cf上均匀的锂形态归因于三个因素：锂离子嵌入、纳米结构的影响和sei膜结构。首先，锂离子嵌入在锂电镀之前可以改变碳表面的锂润湿性。众所周知，石墨和硬碳在没有表面改性的情况下是亲锂的。有趣的是，当嵌入锂离子时，它们是超亲锂的。亲锂表面通常被认为是锂金属电镀的有益性质，因为它使锂能够均匀地润湿表面而不是形成细丝。因此，锂离子插层使cf表面亲锂，并使锂的成核势垒最小化。第二，纳米结构提供了高表面积和大孔体积。如图3h所示，cf的表面积和孔体积分别是cs的3倍和10倍。尽管cs在插层后是亲锂的，但由于低表面积和小孔隙体积，它只能在颗粒的外表面上容纳有限的li。相反，较高的cf表面积使局部电流密度最小化，并使可用的亲锂表面最大化，而较大的孔隙体积为cf颗粒内锂的体积变化提供了足够的空间。应注意，负极中应避免极高的表面积，因为在初始充电/放电过程中，它将消耗更多的容量来形成sei。cf的表面积仍然是可接受的（18.5对比60 m2/g典型炭黑），与cs相比，其初始ce没有明显降低（图s3）。第三，由于锂金属对cf结构的限制，在有限的锂体积变化下，sei损伤最小。
3. 电化学性能
图4 （a） cf和cs中的离子扩散路径示意图；（b） pitt法测定cf和cs的锂离子扩散系数；（c） li||cf和li||cs半电池的倍率性能；（d） li||cf和li||cs半电池在2 ma/cm2下的循环性能；（e） li||cf半电池和 （f） li||cs半电池在不同电流密度（1-15 ma/cm2）下的电压分布图；（g） li||cf和li||cs半电池在12 ma/cm2下的循环性能。
此外，开孔结构可以提供更快的离子扩散途径。与cs微球相比，cf的开孔结构赋予了其更短的离子扩散路径，如图4a所示。这与静电位间歇滴定技术（pitt）测量的li+扩散常数的结果一致（图4b）。在锂离子插层电压窗口（0-1 v vs. li/li+）下，cf的li+扩散常数几乎比cs高一个数量级。因此，cf的开孔结构有望有利于快速充电。在充电（锂化）过程中施加增量电流密度（1−20ma/cm2，每5次循环1ma/cm2），放电（脱锂化）电流控制为1 ma/cm2（图4c）。li||cf半电池的面积容量主要因为cf电极材料上的嵌li/镀li行为。li||cf半电池在碳酸盐电解质lp57/fec中显示高ce（》99.5%）。如此高的ce可维持在∼16ma/cm2，在此以上ce略有下降。另外，当充电电流从20ma下降到1 ma/cm2时，电池可以恢复到原来的高ce（图4c）。在低电流密度下，cs也表现出较高的ce（图4c）。然而，随着充电电流的增加，ces迅速下降，电池在∼16ma/cm2时短路。图4e，f显示了与图4c对应的电压曲线。cf在不同的电流密度下没有明显的成核过电位。同时，当充电电流从1ma/cm2增加到15 ma/cm2时，在电压》 0 v vs. li+/li下的插入容量从428mah/g缓慢下降到231 mah/g。相反，在高电流密度下，cs表现出明显的成核过电位峰。在电压》0 v vs. li/li+时，cs的插层容量也从377衰减到43 mah/g（图4f）。图4d，g分别显示了li||cf和li||cs半电池在2 ma/cm2和12 ma/cm2下的恒流循环。当充电电流为2 ma/cm2时，cf和cs在充电开始时均表现出较高的ce（》99%）。然而，cs的ce随着循环的增加迅速衰减。而cf电极在高电流密度（12 ma/cm2）下，仍然保持∼99%的ce。
图5 cf||nmc811和gr||nmc811的全电池性能；（a） 在1 ma/cm2充电电流和1 ma/cm2放电电流下的放电容量；（b） 在10 ma/cm2充电电流和1 ma/cm2放电电流下的放电容量；（c） 在10 ma/cm2充电电流和10 ma/cm2放电电流下的放电容量；（d） 负极材料在1 ma/cm2充电电流和1 ma/cm2放电电流下的比容量；（e） 负极材料在10 ma/cm2充电电流和1 ma/cm2放电电流下的比容量。
作者进一步分别匹配了cf/gr电极与商用nmc811正极的全电池，并且以恒定电流放电到《1.8 v（cf||nmc811）和《2.6 v（gr||nmc811）。在相对较低的电流密度下，gr||nmc811电池比cf||nmc811电池表现出更好的容量保留（图5a）。然而，由于锂电镀行为，cf比gr电极具有更高的比容量（图5d）。尽管容量保留率较低，但在前200个周期中，与gr电极相比，cf电极仍显示出约2倍的比容量。当施加10 ma/cm2充电和1 ma/cm2放电电流时，gr||nmc811的容量保留率下降（图5b），而cf||nmc811与低电流情况相比具有相似的循环稳定性。同样，由于锂电镀行为的贡献，与gr电极相比，cf具有2倍的比容量（图5e）。当充放电电流均为10 ma/cm2时，gr||nmc811电极的容量衰减较快，200次循环后只有∼30%的容量可用，而cf电极在快充/快放情况下，保持了长达200次的稳定循环（∼70%的容量保持率）（图5c）。
【结论】
作者引入了一种开孔花状硬碳（cf），使商业碳酸盐电解质能够实现快速充电的电池行为。金属li可以均匀沉积在硬碳表面，形成锂离子/锂金属复合型负极。研究表明，独特的纳米结构使cf颗粒内均匀和保形的li电镀。与球形硬碳颗粒相比，cf的开孔结构提供了快速的离子扩散途径，使其在高电流密度下具有良好的循环稳定性。
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