一种高压橄榄石结构的LiCoPO4(LCPO)涂层
研 究 背 景
licoo2(lco)电极由于其高理论容量(274 mah g-1)、高体积能量密度，在便携式电子设备领域占据着绝对优势。然而，随着电子产品不断向智能化，轻薄化和超长待机方向的发展，对进一步提高lco电池的能量密度提出了更高的要求。提高能量密度一个重要的途径就是提高其充电电压，但将充电电压提高到4.55v以上会带来严重的结构和界面不稳定性问题。
一方面，当充电电压高于4.55v时，o3相向h1-3相和o1相转变时，伴随着锂层重排，大的体积收缩，随后内应力上升，易导致裂纹形成和颗粒粉粹。另一方面，高电压，高催化活性的co4+和超氧离子(o-，来自晶格氧的氧化), 均会加剧电解液的分解，形成厚厚的cei膜，覆盖在电极表面，影响锂离子传输动力学。
同时，表面的结构坍塌和微裂纹会伴随着晶格氧的损失和co的溶出会不断向晶体内部迁移，从而导致容量快速下降。因此，要获得稳定的高压lco，需要表面/界面结构的高稳定性。合理设计致密的包覆层，同时实现与lco基底具有强大的键合作用，尤其是稳定表面氧，有望打破lco高压(≥4.55v)不稳定这一瓶颈。
文 章 简 介
本文中，厦门大学杨勇教授课题组，通过co(oh)2和lih2po4的原位化学反应在lco上制备了一种高压橄榄石结构的licopo4 (lcpo) 涂层(简称lcpo-lco)。lcpo涂层策略的选择和设计主要由于以下几点原因：
首先，lcpo即使在4.7 v(vs.li/li+)的高上限电压下仍是电化学稳定的。其次，与大多数传统的涂层方法不同，熔融lipo3(形成于lih2po4脱水反应)对lco颗粒表现出良好的润湿性，这将确保lco上的涂层的完整性。第三，原位合成过程中的界面化学反应可以为界面键合提供强大的驱动力，从而促进晶格相干界面相的形成。由此，界面处形成的强共价的p-o四面体构型有效地缓解了有害的h1-3相，稳定了结构，同时可有效降低lco表面o的氧化活性。
此外，晶格相干特性使lcpo牢牢地粘附在lco表面，在反复的深度脱/嵌锂过程中不易剥落。因此，o的释放、不可逆相变、电解液分解和颗粒破碎都得到了很好的抑制。使得lcpo-lco正极在4.6/4.7 v下均表现出独特的倍率性能和循环稳定性。
该工作发表在国际知名期刊advanced energy materials(影响因子：29.368)上，论文的题目为“pushing lithium cobalt oxides to 4.7 v by lattice-matched interfacial engineering”，doi：10.1002/aenm.202200197.
图1. lcpo-lco的合成以及作用机理示意图
本 文 要 点
要点一：晶格相干界面lcpo涂层lco的制备
图2. 均匀且晶格相干lcpo包覆层覆盖在lco表面。原位合成lcpo包覆的lco颗粒的制备通常包括三个步骤。首先，通过高能球磨，将lih2po4和co(oh)2纳米颗粒与平均直径为2-4um(图1b)的lco颗粒均匀混合。然后将该混合前驱体在660℃的氩气气氛下退火以引发脱水反应，以获得lipo3和coo复合物。
在660℃下熔融的lipo3具有良好的润湿性，以确保lco表面包覆层的完整和紧密覆盖。最后，将上述材料在875°c的空气中退火，最终获得结构完整且lcpo致密包覆的lco颗粒(简称lcpo-lco).合成的lcpo-lco样品显示出与未包覆的lco相似的光滑表面，这意味着涂层非常薄。相关反应方程式如下所示：
随后，结合sem, epma，stem和xps等多种表征技术，证明了lcpo包覆层已成功包覆在lco表面，且lcpo晶体成核阶段与lco形成相干界面，随后其外延生长机制主导了lcpo层的后续生长。
要点二：晶格相干界面lcpo的形成机理以及其对氧释放和不可逆相变的抑制作用
图3. lco上形成晶格相干lcpo界面相及相应界面键合的理论指导.
图4. 共晶格的lcpo包覆层对氧活性和不可逆相变的抑制理论计算(图3)揭露了lcpo的成长生长路径，lcpo(010)晶面因与lco(010)晶面强的结合粘附性，因此在成核界面，lcpo易沿着lco(010)晶面外延生长。且界面处形成的p-o四面体配制，不仅可以有效的降低lco表面氧活性，抑制氧气释放(dems), 提高电池的热稳定性和安全性能(dsc);还可以缓解o3向h1-3相转变时的大的体积变化(in-situ xrd)，确保结构的高度可逆运行(图4)。
要点三：lcpo-lco电极的优异循环性能
图5. 使用未包覆的lco和lcpo-lco分别作为正极的电池的电化学性能。
图6. 原位和非原位合成lcpo-lco电极的性能对比(a)，以及未包覆的lco和lcpo-lco电极在低温高压(4.7v)下的性能对比(b).电化学性能测试，验证了该原位合成的高度稳定的lcpo-lco电极在高于4.6 v电压下，仍具有优异的循环特性和倍率性能。而通过物理方法获得的非原位lcpo包覆层修饰的lco电极，不太可能与lco牢固结合，其主要起到物理阻挡层的作用，防止lco暴露在电解液中。
然而，在高充电截止电压下反复剧烈的锂化/脱锂过程中，这种物理涂层更容易从lco表面开裂和剥落。相比之下，原位合成的lcpo包覆层与lco表面形成的强共价的p-o四面体构型，不仅确保了lcpo的长循环有效性，且更有效地稳定了lco的近表面结构，维持了其循环过程中良好的高动力学特性，即使在动力学较慢的低温，高压(4.7v)环境下，仍能长循环稳定运行。
要点四：缓解微观结构退化和界面副反应
图7. 未包覆的lco和lcpo-lco电极循环后的结构变化。
图8. 循环后电极的界面化学成分分析循环后，电极的sem，stem和xps表征分析表明未包覆的lco循环后，靠近表面的更多过氧化物(o-)离开lco，因此lco表面可以观察到许多纳米空洞和贫锂尖晶石co3o4结构。
而近表面区域的结构降解，会加剧各向异性内应力和li+非均相动力学累积，导致颗粒开裂，从而将这种损伤延伸到lco体相内部。同时，电解液会通过裂纹不断渗入到颗粒内部，并被高活性的co4+和o-不断催化分解，形成厚厚的cei层，增加li+迁移阻抗，加速颗粒裂纹向晶体核心延伸。
对比之下，原位合成的致密的lcpo包覆层与lco本体具有强的共晶格特性，不仅确保了稳定的正极-电解质界面，实现更少界面副反应和co溶出，界面处形成的强的p-o共价键还可以有效的稳定结构，抑制lco表面氧活性和有害的h1-3相，缓解结构开裂以及相坍塌。
总 结
总之，我们提出并论证了一种新颖的原位化学反应界面修饰策略，即在lco颗粒上形成晶格相干lcpo涂层。理论计算和haadf-stem图从根本上揭示了lcpo沿lco晶格的外延生长行为。界面处形成的稳健的p-o四面体构型有效地抑制了有害的h1-3相，降低了lco的表面氧活性。
此外，由于与lco的高的界面附着力，lcpo包覆层可以实现高压长循环条件下的高机械耐久性。如此，lco与电解液之间的副反应、o损失和co溶出、不可逆结构转变和晶粒开裂都得到了有效缓解。因此， lcpo-lco的电池在室温(30°c)，高温(55°c)，和低温(-10℃)，甚至超高的截止电压(4.7 v vs. li/li+)均表现出显著改善的循环稳定性。
这种化学反应驱动的晶格相干界面有望在超高压lco材料方面取得突破，以满足锂离子电池的高能量密度要求。同时，对这一特征相生长的深入理解将为合理设计高能密度电极材料的表面包覆层提供一个全新的视角。
通 讯 作 者 简 介
杨勇 教授 现任厦门大学南强特聘教授，英国牛津大学访问科学家。主要研究方向为能源电化学、材料物理化学及表面物理化学。曾荣获美国电化学会电池分会技术奖(2020)，中国电化学贡献奖(2017)，国际电池材料协会(iba)技术成就奖获得者(2014)，国家杰出青年科学基金获得者(1999)，人事部“新世纪百千万人才工程”国家级人选(2004)，获国务院政府特殊津贴(2006)。现担任国际知名电池杂志j. power sources(if=8.23)主编，国际电池材料学会(iba)第一副主席，国际锂电池会议(imlb)执委等学术兼职。先后承担包括国家973、国防973课题、国家重点研发专项课题及其国家基金委重点项目在内的科研项目50余项，同时也与多个国际知名企业合作开展技术研发。已在国内外学术期刊如nature energy, nature nanotechnology, science advances和nature comm.上正式发表论文400余篇，引用13000余次(h=60)，申报中国发明专利等50余项，已获授权40余项。近5年应邀在国内外学术会议上作大会与邀请报告40余次。撰写学术著作或专章3部。其中“固态电化学”一书获得中国化工学会专著一等奖，已培养毕业博士后、博士、硕士100余人。
原文标题：厦门大学杨勇教授课题组aem：合理设计一个共晶格的界面相，实现lco在4.6v(≥4.6v)以上的循环
文章出处：【微信公众号：锂电联盟会长】欢迎添加关注!文章转载请注明出处。
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一方面，当充电电压高于4.55v时，o3相向h1-3相和o1相转变时，伴随着锂层重排，大的体积收缩，随后内应力上升，易导致裂纹形成和颗粒粉粹。另一方面，高电压，高催化活性的co4+和超氧离子(o-，来自晶格氧的氧化), 均会加剧电解液的分解，形成厚厚的cei膜，覆盖在电极表面，影响锂离子传输动力学。
同时，表面的结构坍塌和微裂纹会伴随着晶格氧的损失和co的溶出会不断向晶体内部迁移，从而导致容量快速下降。因此，要获得稳定的高压lco，需要表面/界面结构的高稳定性。合理设计致密的包覆层，同时实现与lco基底具有强大的键合作用，尤其是稳定表面氧，有望打破lco高压(≥4.55v)不稳定这一瓶颈。
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首先，lcpo即使在4.7 v(vs.li/li+)的高上限电压下仍是电化学稳定的。其次，与大多数传统的涂层方法不同，熔融lipo3(形成于lih2po4脱水反应)对lco颗粒表现出良好的润湿性，这将确保lco上的涂层的完整性。第三，原位合成过程中的界面化学反应可以为界面键合提供强大的驱动力，从而促进晶格相干界面相的形成。由此，界面处形成的强共价的p-o四面体构型有效地缓解了有害的h1-3相，稳定了结构，同时可有效降低lco表面o的氧化活性。
此外，晶格相干特性使lcpo牢牢地粘附在lco表面，在反复的深度脱/嵌锂过程中不易剥落。因此，o的释放、不可逆相变、电解液分解和颗粒破碎都得到了很好的抑制。使得lcpo-lco正极在4.6/4.7 v下均表现出独特的倍率性能和循环稳定性。
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本 文 要 点
要点一：晶格相干界面lcpo涂层lco的制备
图2. 均匀且晶格相干lcpo包覆层覆盖在lco表面。原位合成lcpo包覆的lco颗粒的制备通常包括三个步骤。首先，通过高能球磨，将lih2po4和co(oh)2纳米颗粒与平均直径为2-4um(图1b)的lco颗粒均匀混合。然后将该混合前驱体在660℃的氩气气氛下退火以引发脱水反应，以获得lipo3和coo复合物。
在660℃下熔融的lipo3具有良好的润湿性，以确保lco表面包覆层的完整和紧密覆盖。最后，将上述材料在875°c的空气中退火，最终获得结构完整且lcpo致密包覆的lco颗粒(简称lcpo-lco).合成的lcpo-lco样品显示出与未包覆的lco相似的光滑表面，这意味着涂层非常薄。相关反应方程式如下所示：
随后，结合sem, epma，stem和xps等多种表征技术，证明了lcpo包覆层已成功包覆在lco表面，且lcpo晶体成核阶段与lco形成相干界面，随后其外延生长机制主导了lcpo层的后续生长。
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然而，在高充电截止电压下反复剧烈的锂化/脱锂过程中，这种物理涂层更容易从lco表面开裂和剥落。相比之下，原位合成的lcpo包覆层与lco表面形成的强共价的p-o四面体构型，不仅确保了lcpo的长循环有效性，且更有效地稳定了lco的近表面结构，维持了其循环过程中良好的高动力学特性，即使在动力学较慢的低温，高压(4.7v)环境下，仍能长循环稳定运行。
要点四：缓解微观结构退化和界面副反应
图7. 未包覆的lco和lcpo-lco电极循环后的结构变化。
图8. 循环后电极的界面化学成分分析循环后，电极的sem，stem和xps表征分析表明未包覆的lco循环后，靠近表面的更多过氧化物(o-)离开lco，因此lco表面可以观察到许多纳米空洞和贫锂尖晶石co3o4结构。
而近表面区域的结构降解，会加剧各向异性内应力和li+非均相动力学累积，导致颗粒开裂，从而将这种损伤延伸到lco体相内部。同时，电解液会通过裂纹不断渗入到颗粒内部，并被高活性的co4+和o-不断催化分解，形成厚厚的cei层，增加li+迁移阻抗，加速颗粒裂纹向晶体核心延伸。
对比之下，原位合成的致密的lcpo包覆层与lco本体具有强的共晶格特性，不仅确保了稳定的正极-电解质界面，实现更少界面副反应和co溶出，界面处形成的强的p-o共价键还可以有效的稳定结构，抑制lco表面氧活性和有害的h1-3相，缓解结构开裂以及相坍塌。
总 结
总之，我们提出并论证了一种新颖的原位化学反应界面修饰策略，即在lco颗粒上形成晶格相干lcpo涂层。理论计算和haadf-stem图从根本上揭示了lcpo沿lco晶格的外延生长行为。界面处形成的稳健的p-o四面体构型有效地抑制了有害的h1-3相，降低了lco的表面氧活性。
此外，由于与lco的高的界面附着力，lcpo包覆层可以实现高压长循环条件下的高机械耐久性。如此，lco与电解液之间的副反应、o损失和co溶出、不可逆结构转变和晶粒开裂都得到了有效缓解。因此， lcpo-lco的电池在室温(30°c)，高温(55°c)，和低温(-10℃)，甚至超高的截止电压(4.7 v vs. li/li+)均表现出显著改善的循环稳定性。
这种化学反应驱动的晶格相干界面有望在超高压lco材料方面取得突破，以满足锂离子电池的高能量密度要求。同时，对这一特征相生长的深入理解将为合理设计高能密度电极材料的表面包覆层提供一个全新的视角。
通 讯 作 者 简 介
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