平衡晶格氧活性和可逆性实现高比能钠离子电池层状正极材料
研究背景
钠离子电池（sibs）在大规模能源存储方面具有战略重要性，因其低成本和高性能而备受关注。作为sibs的最关键组成部分之一，正极占据了整个电池成本的三分之一以上，并主导了能量密度。层状锰基氧化物正极由于其低成本和高理论容量受到了广泛研究。受到富锂层状氧化物具有两个氧化还原中心（即阳离子氧化还原和阴离子氧化还原反应）的启发，人们探索了在层状钠锰基氧化物中激活阴离子也就是晶格氧的氧化还原反应，实现高可逆容量和能量密度。但需要强调的是材料的容量和能量密度是由在放电过程中氧化晶格氧的还原过程来决定，而不是在充电过程中的晶格氧氧化过程，因此高晶格氧活性并不总是意味着高容量或高能量密度。除此之外，层状结构中充分的氧氧化还原往往伴随着在钠嵌入和脱出过程中的结构重新排列和氧化还原不可逆性，这严重限制了材料的实际应用。同时实现高晶格氧活性和高晶格氧可逆性仍然是一个巨大的挑战。
基于此，南京大学郭少华教授、周豪慎教授团队通过平衡晶格氧活性和可逆性开发了一种钠电层状材料na0.7[li0.2mn0.7co0.1]o2（nlmco），其能够提供比其他文献报道的同类型材料更高的的能量密度，达到了729.7 wh kg-1。根据电子顺磁共振光谱学、原位差分电化学质谱和电化学测试结果，高度活化的晶格氧在nlmco中得到了有效稳定，没有释放氧分子。受益于过渡金属氧共价性的增强和能带能隙的降低，nlmco电极表现出了高晶格氧活性和可逆性，从而导致了出色的倍率性能、循环性能以及超高的能量密度。我们的发现强调了能量密度与晶格氧氧化还原可逆性之间的关键关联，这将激发更多关于基于阴离子氧化还原的高能量密度电池的研究。
文章简介
该成果由南京大学现代工程与应用科学学院郭少华教授、周豪慎教授团队以“ultra-high energy density in layered sodium-ion battery cathodes through balancing lattice-oxygen activity and reversibility”为题发表在期刊《advanced functional materials》上。南京大学现代工学院21级直博生鲁航语为论文第一作者，副研究员褚世勇为论文的共同第一作者，南京大学现代工学院郭少华教授为论文的通讯作者，南京大学现代工学院周豪慎教授为本工作提供了重要指导。此外，该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金委、江苏省自然科学基金委、深圳市科技创新委员会、固体微结构物理国家重点实验室、南京大学储能材料与技术中心等的支持与帮助。
研究亮点
1. 我们提出了通过增强晶格氧可逆性来增加能量密度的策略。
2. 钴首次成功引入经典的nax[liymn1-y]o2体系，而开发的nlmco在晶格氧活性和可逆性之间提供了平衡。
图文解读
为了成功将钴引入nax[liymn1-y]o2这一材料体系里，我们采用固相反应法，精确调控焙烧和冷却过程，合成了nlmco和nlmo（na0.75[li0.25mn0.75]o2）。通过同步辐射x射线粉末衍射（sxrd）数据的rietveld拟合结果可以将nlmco的结构很好地标定为六方p2结构，空间群为p63/mmc。此外，11.2°处出现的超结构衍射峰表明锂和过渡金属的蜂窝有序排列。除了合成nlmco和nlmo之外，我们还合成了na0.8[li0.2mn0.6co0.2]o2，尽管它们都显示相同的相，但在na0.8[li0.2mn0.6co0.2]o2中出现了licoo2相，表明不能引入更多的钴进入结构中，进一步进行了中子粉末衍射（npd）来确认nlmco的结构，其拟合结果与sxrd结果一致。
图1. (a) nlmco的sxrd图谱和(b) npd图谱。 (c) 沿[100]方向投影的haadf-stem图像和相应的结构模型（黄色：na，蓝色：过渡金属）。 (d) nlmco的eds映射图。
通过多种电化学测试表明nlmco相比于性能已经非常优越的nlmo有着更为优秀的能量密度，倍率性能，循环性能及钠离子扩散系数，其能带带隙通过dos(态密度分布)计算也表明要更小。并且有着比其他文献报道过的钠电正极材料更大的能量密度。
图2. (a) nlmco和nlmo电极在1.5-4.5 v范围内的初次充放电曲线及对应的能量密度（阴影区域）。(b) nlmco和nlmo电极的倍率性能。(c) nlmco和nlmo在5 c下的循环性能和库伦效率。(d) nlmco和(e) nlmo的态密度分布（dos）。(f) 从gitt（恒电流间歇滴定技术）测量得到的nlmco和nlmo的初始循环中钠离子扩散系数。(g) 一些代表性钠离子电池正极的能量密度统计。
在此基础上，我们通过原位xrd证明了nlmco在循环过程中没有相变，在有着很高晶格氧氧化还原活性的条件下还有着很高的结构稳定性，这也为晶格氧氧化还原可逆性提供了保障。除此之外还进行了非原位mn和co k-edge xas测量，以确认电荷补偿机制。观察到在初次充电过程中，mn和co的氧化态基本保持不变，这意味着在这个过程中的比容量完全由晶格氧氧化提供，并且mn的原始氧化态为四价，co的原始氧化态超过了三价。
图3. (a) nlmco的原位xrd图谱。(b) 晶格参数v（黑色点）、c（蓝色点）和a/b（红色点）的变化。(c) nlmco在初次充放电过程中的非原位mn k-edge光谱，以及(d) co k-edge xanes光谱。
为进一步探索nlmco能量密度增加的根本原因，我们通过联合使用epr和dems测试来探究晶格氧氧化还原过程。结果表明，nlmco充电过程中的容量几乎完全由晶格氧氧化提供，且放电期间没有氧气释放，而nlmo则有着明显的氧气释放，这证明了nlmco有着极佳的晶格氧氧化还原可逆性。
在此基础上，我们通过cohp（晶体轨道哈密顿布居 ）计算表明，在nlmco中，非成键的氧2p和钴t2g态中存在着π型相互作用，从而在nlmco中引入的钴相比于nlmo可以增强tm-o的共价性，从而稳定氧化晶格中的氧并抑制氧分子的释放，导致晶格氧的高可逆性和放电容量增加。
图4. (a) 在相同的测量条件下，完全充电的nlmco和nlmo电极的epr光谱。(b) 原始和完全充电的nlmco电极的epr光谱。(c) nlmco电极在初次充电和放电过程中收集的dems数据。(d) nlmo电极在初次充电和放电过程中收集的dems数据。(e) nlmco的mn-o和co-o键的-cohp曲线。(f) nlmo的mn-o键的-cohp曲线。
为了全面理解li对nlmo和co对nlmco中晶格氧激活和稳定的微观原子相互作用到宏观电化学能量密度的影响，我们通过示意图，阐明了li和co的各自作用，同时也揭示了晶格氧可逆性与能量密度之间的内在关联。具体来说，通过将li引入tm层，可以形成na-o-li配置，该配置中的晶格氧由于非成键氧2p轨道而表现出氧化还原活性。
然而，尽管tm层中引入的li可以激活晶格氧，但高晶格氧活性并不总是意味着高能量密度，因为在初始充电过程中会发生晶格氧损失（例如nlmo中的氧分子释放），能量密度主要受氧化晶格氧的还原过程支配，而不是晶格氧氧化过程。
幸运的是，nlmco中引入的钴可以增强tm-o共价性，从而稳定氧化的晶格氧并抑制氧分子释放，得到了高晶格氧可逆性和放电容量。特别指出，尽管nlmo和nlmco的放电容量是由晶格氧和tm共同贡献的，但tm提供的容量相似且占比很小。最终，在nlmco中通过平衡晶格氧活性和可逆性获得了高能量密度。
图5. 从微观原子相互作用到宏观电化学能量密度的角度， nlmo和nlmco中li激活晶格氧和co稳定晶格氧的示意图。
总结与展望
该工作通过对电子结构和晶体结构的调控，使合成的材料同时表现出了高晶格氧活性和可逆性，从而实现了超高的能量密度以及出色的倍率性能和循环性能。我们的研究结果强调了平衡晶格氧氧化还原活性和可逆性在构建基于阴离子氧化还原的正极的高能量密度电池中的关键作用。
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图1. (a) nlmco的sxrd图谱和(b) npd图谱。 (c) 沿[100]方向投影的haadf-stem图像和相应的结构模型（黄色：na，蓝色：过渡金属）。 (d) nlmco的eds映射图。
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图4. (a) 在相同的测量条件下，完全充电的nlmco和nlmo电极的epr光谱。(b) 原始和完全充电的nlmco电极的epr光谱。(c) nlmco电极在初次充电和放电过程中收集的dems数据。(d) nlmo电极在初次充电和放电过程中收集的dems数据。(e) nlmco的mn-o和co-o键的-cohp曲线。(f) nlmo的mn-o键的-cohp曲线。
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