白光发光二极管的制作方法—蓝光LED加荧光粉
最简单的白光led是在蓝光led上加黄色荧光粉得到的，又称其为1-pcled(phosphor converted led)，其基本构造如图1所示。因为这种led采用了环氧树脂封装，所以光易于放出，所用荧光粉主要成分是yag：ce，其化学组成是(y1-agda)3(al1-bgab)o12：ce3+，gd(gadolinum，钆)可以改变ce3+晶体电场，使光的波长增加而发黄光，图2(a)是465nm蓝光led在室温20ma时的电致发光(el：electroluminescence)光谱，图2(b)是蓝光led激发yag：ce荧光粉所产生的光谱，产生555nm黄光，此黄光与蓝光混合而成白光。图3是不同含量yag：ce荧光粉在色度图中的位置，图中并有蓝光led与不同含量荧光粉所产生白光在图中的位置。
r.mueller-mach等人用理论计算出，当led与荧光粉发光功率不同比例时，460nm蓝光led加yag：ce荧光粉所产生白光的色温cct值、演色性ra值及发光效率列在图4的插表中，图4是其光谱图。当色温大于5000k时，ra>80。图5(a)是同一成分p7193荧光粉所产生白光的cct分布图及其ra值，图5(b)则是同一波长蓝光led但成分不同的yag荧光粉所产生白光的cct分布图及其ra值，由图可知，ra的值均在60~80范围的值，似乎不太理想。{{分页}}
r.mueller-mach等人又用理论计算出，pn结温度对1-pcled的影响，其结果如图6 (a)所示，图6 (b)是实验结果，两者颇为相近，由图可见，温度上升时，色温及ra值均上升。
m.r.kramas等人发现，如果将荧光粉随意放在led芯片上，如图7(a)所示发光均匀性不佳，所以改变方式如图7(b)所示，将荧光粉均匀地涂在led表面上，图7(c)则比较两者的cct及ra值，发现用图7(b)方法者其cct值变动甚少。图8是lumiled公司2002年发表的最佳白光结果，光输出在350ma时大于40 lm。{{分页}}
yag：ce荧光粉因为缺少红色，所以ra值不高，g.o.mueller等人加强yag：ce的红色使ra值>90，其光谱如图9所示。
因为一个荧光粉的ra值较低，r.mueller-mach等人利用了两种荧光粉，一种荧光粉产生绿光tg：eu(srga2s4：eu2+)，另一种荧光粉产生红光srs：eu2+，图10是此两种荧光粉的激发及辐射光谱。图11所示是tg：eu荧光粉特性以及激发与辐射光谱。
r.mueller-mach等人又用理论计算出，在蓝光led加以上两种荧光粉后的、在不同b/g/r发光功率时的光谱，如图12所示，图中有插表，可见其ra值大于90。图13是蓝光led及tg：eu与srs：eu荧光粉在cie色度图中的位置。图14所示是实验结果，图14(a)是用不同r/g/b发光功率做成白光的光谱，ra>85，cct=3200~4400k，图14(b)是2pcled的ra与cct值的关系，大部分ra大于80。{{分页}}
h.wu等人用srgas4：eu2+作蓝色荧光粉、用ga1-xsrxs：eu2+作红色荧光粉得到的白光led的cct约为5937k，ra约为92.2，k约为15 lm/w。
最近r.mueller-mach等人用6组两种荧光粉、用ga1-xsrxs：eu2+作红色荧光粉得到cct=3000k的白光，这6种组合的光谱如图15所示，图中附表是此6种组合产生的白光在3000k时的ra及发光效率k值，并有详细的r1到r8值及平均值ra，另附有r9值以表示其红色的反应在32~86之间，红色似乎不够高。
因为1pc缺乏红色，所以r.mueller-mach等人在yag：ce荧光粉上加深红色荧光粉cas：eu2+改变其比例，得到如图16所示的不同色温的光谱，图中附表有r1到r8的值及ra平均值，以及r1至r14的r平均值，在cct 2880k时ra约为91.9、r约为88.9， cct=3300k时ra约为93.2、r约为90.9，cct=3800k时，ra约为94.4、r约为92.8。
nichia公司的i.niki等人利用最新发展的蓝光led(19.3mw@20ma，ηext~35.8%)与yag荧光粉制成高功率白光led，其光强度、发光效率与电流的关系如图17(a)所示，cct=5470k，ηl
=61.4 lm/w，在cie色度图中的坐标是当0.333ma、0.346ma、20ma时4.22 lm(3.44v)，比白炽灯亮四倍，在低电流时ηl约为 100 lm/w。图17(b)所示是ra值与色温cct的关系，在色温高是ra尚可，但是在低色温时，ra因缺少红色而下降。本想建议用有硫(s)的荧光粉以增加红色，但因有硫的材料不稳定故另行发展了新的荧光粉，图17(c)中比较了短yag(黄光 540nm)、长yag(黄光570nm)及新的红色荧光粉(655nm)的ple光谱，图17(d)是短yag、长yag、新的红色荧光粉受蓝光激发时的放射光谱。{{分页}}
图18(a)中比较了高演色性白光led与目前已商品化的白光led的光谱，高演色性白光led是在蓝光led上加短yag及新的红荧光粉而制成的。由图可知，高演色性白光led的红色部分增加。图18(b)中比较此两种led的演色性，可见高演色性白光led的ra值较高，图18(c)中则比较高功率及高演色性白光led的光谱，这两种led是比较暖和的白光led，高功率白光led在20ma时1.49 lm，cct约为2810k，ηl约为23.1 lm/w，ra=72.5，高演色性白光led在20ma时1.23 lm，cct约为2830k，ηl约为18.9 lm/w，ra=87.5。图18(d)中比较高及高演色性白光led的ra值，高演色性白光led的ra值较高。
最近h.y.chou等人在蓝光led上加yag荧光粉得到的ra值约为70，然后再加上625nm红光led或者617nm红橘光led，将ra值提高到80以上，而cct接近3500k。
到现在为止，在紫外线led上加荧光粉制作白光led的人还很少，图1(a)是t.nishida等人在350nm uv led加三色(tbc：three basal color)荧光粉所得的光谱，图1(b)是白光在cie色度图中的坐标位置，旁边是标准光源a的位置，ra为86~89。
j.k.park等人在波长400nm紫色或称n uv led加sr2sio4：eu2+荧光粉做成白光led。图2(a)是在410nm光激发时不同eu含量sr2sio4在室温时的pl光谱，波峰在520~540nm之间，图2(b)是在20ma时在400nm波长led加sr2sio4：eu2+荧光粉以及在460nm led加yag：ce荧光粉的光谱图，两者都产生白光，只是sr2sio4：eu的激发所得波长为560nm，而yag：ce的激发所得波长则是550nm。如果增加sr2sio4中的sio2含量，波峰会移动变为长波长。图3是不同eu含量sr2sio4荧光粉加紫光led所做成的白光在cie中的坐标位置，由图可知是直线关系。
y.narukawa等人做成的400nm led样品a 在不同电流时的光谱如图4(a)所示。他们另做成的蓝光led样品b的光谱如图4(b)所示，又在400nm led加蓝色荧光粉做成的蓝光led样品c的光谱如图4(c)所示。比较图4(b)及(c)可见，用蓝色荧光粉加紫光做成的蓝光led不受电流的影响比较稳定。图5是样品a、b及c的光输出功率与电流的关系，在20ma时样品a的400nm led的光输出功率为12m w(3.2v)，样品b的蓝光led的光输出功率为8.5m w(3.4v)，而用荧光粉将400nm变成458nm的蓝光led(样品c)的光输出功率为7.2mw(3.2v)，电光转换效率为69%。{{分页}}
图6 (a)是蓝光led+yag荧光粉做成的白光led的光谱(样品d)，而图6 (b)则是用400nm激发蓝光+黄色荧光粉在20ma时的光谱(样品e)，样品d的cct约为5900k，ra约为84.9，vf约为2.4v，ηl约为24.6 lm/w，而样品e的cct约为5800k，ra约为85.3，vf约为3.2v，ηl约为26.1 lm/w，比样品d性能稍佳。图7(a)中比较了样品d及e的光强度、发光效率与电流的关系，样品e的发光效率在高电流时较高而且较稳定，而样品d的发光效率则随电流的增加而下降，图7(b)是样品d及e在色度图中x及y的位置，样品d的位置随电流的增加而改变，但样品e则几乎不变，可见用以400nm激发蓝色荧光粉所产生的蓝光led加黄色荧光粉做成的led比较稳定。
下面是紫光led加三色荧光粉所做成的白光led的结果。{{分页}}
y.sato等人是最早约1996年宣布用380nm n-uv led激发zncds：ag(红色)、zns：cual(绿色)以及zns：ag(蓝色)荧光粉得到如图8(a)所示的光谱，其所制成白光在cie色度图中的位置是图8(b)中的d点。
j.wagner 等人用394nm led激发红、蓝、绿三色荧光粉得到如图9所示的光谱，其白光在cie色度图中的坐标是图10中空心方块之处。此led在20ma 时输入功率为1.12m w，白光led光输出功率为0.28m w，cct约为4000~4300k 之间，ra=78。
j.k.sheu等人也用400nm led激发蓝、绿、红三色荧光粉，其中蓝色是bamgal14o23：ru荧光粉，绿色是srga2s4：ru荧光粉，红色是y2o3：ru荧光粉，由nantex公司供给。图11 (a)是400 led激发在20ma时得到的光谱，波长是450nm、500nm及600nm，图11(b)则是所得白光led在不同电流时的光谱，cct约为5900k，ra约为75，20ma时发光效率为10 lm/w。
gelcore的e.radkov等人用405nm led分别激发(sreu)5(po4)3、(sr，eu)4al14o25及(ca，eu，mn)5(po4)3cl分别得到蓝光、蓝绿光及橙黄光，其光谱如图12(a)所示，图12(b)是白光led的光谱，ra=75.3。radkov又用3.5mgo
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r.mueller-mach等人用理论计算出，当led与荧光粉发光功率不同比例时，460nm蓝光led加yag：ce荧光粉所产生白光的色温cct值、演色性ra值及发光效率列在图4的插表中，图4是其光谱图。当色温大于5000k时，ra>80。图5(a)是同一成分p7193荧光粉所产生白光的cct分布图及其ra值，图5(b)则是同一波长蓝光led但成分不同的yag荧光粉所产生白光的cct分布图及其ra值，由图可知，ra的值均在60~80范围的值，似乎不太理想。{{分页}}
r.mueller-mach等人又用理论计算出，pn结温度对1-pcled的影响，其结果如图6 (a)所示，图6 (b)是实验结果，两者颇为相近，由图可见，温度上升时，色温及ra值均上升。
m.r.kramas等人发现，如果将荧光粉随意放在led芯片上，如图7(a)所示发光均匀性不佳，所以改变方式如图7(b)所示，将荧光粉均匀地涂在led表面上，图7(c)则比较两者的cct及ra值，发现用图7(b)方法者其cct值变动甚少。图8是lumiled公司2002年发表的最佳白光结果，光输出在350ma时大于40 lm。{{分页}}
yag：ce荧光粉因为缺少红色，所以ra值不高，g.o.mueller等人加强yag：ce的红色使ra值>90，其光谱如图9所示。
因为一个荧光粉的ra值较低，r.mueller-mach等人利用了两种荧光粉，一种荧光粉产生绿光tg：eu(srga2s4：eu2+)，另一种荧光粉产生红光srs：eu2+，图10是此两种荧光粉的激发及辐射光谱。图11所示是tg：eu荧光粉特性以及激发与辐射光谱。
r.mueller-mach等人又用理论计算出，在蓝光led加以上两种荧光粉后的、在不同b/g/r发光功率时的光谱，如图12所示，图中有插表，可见其ra值大于90。图13是蓝光led及tg：eu与srs：eu荧光粉在cie色度图中的位置。图14所示是实验结果，图14(a)是用不同r/g/b发光功率做成白光的光谱，ra>85，cct=3200~4400k，图14(b)是2pcled的ra与cct值的关系，大部分ra大于80。{{分页}}
h.wu等人用srgas4：eu2+作蓝色荧光粉、用ga1-xsrxs：eu2+作红色荧光粉得到的白光led的cct约为5937k，ra约为92.2，k约为15 lm/w。
最近r.mueller-mach等人用6组两种荧光粉、用ga1-xsrxs：eu2+作红色荧光粉得到cct=3000k的白光，这6种组合的光谱如图15所示，图中附表是此6种组合产生的白光在3000k时的ra及发光效率k值，并有详细的r1到r8值及平均值ra，另附有r9值以表示其红色的反应在32~86之间，红色似乎不够高。
因为1pc缺乏红色，所以r.mueller-mach等人在yag：ce荧光粉上加深红色荧光粉cas：eu2+改变其比例，得到如图16所示的不同色温的光谱，图中附表有r1到r8的值及ra平均值，以及r1至r14的r平均值，在cct 2880k时ra约为91.9、r约为88.9， cct=3300k时ra约为93.2、r约为90.9，cct=3800k时，ra约为94.4、r约为92.8。
nichia公司的i.niki等人利用最新发展的蓝光led(19.3mw@20ma，ηext~35.8%)与yag荧光粉制成高功率白光led，其光强度、发光效率与电流的关系如图17(a)所示，cct=5470k，ηl
=61.4 lm/w，在cie色度图中的坐标是当0.333ma、0.346ma、20ma时4.22 lm(3.44v)，比白炽灯亮四倍，在低电流时ηl约为 100 lm/w。图17(b)所示是ra值与色温cct的关系，在色温高是ra尚可，但是在低色温时，ra因缺少红色而下降。本想建议用有硫(s)的荧光粉以增加红色，但因有硫的材料不稳定故另行发展了新的荧光粉，图17(c)中比较了短yag(黄光 540nm)、长yag(黄光570nm)及新的红色荧光粉(655nm)的ple光谱，图17(d)是短yag、长yag、新的红色荧光粉受蓝光激发时的放射光谱。{{分页}}
图18(a)中比较了高演色性白光led与目前已商品化的白光led的光谱，高演色性白光led是在蓝光led上加短yag及新的红荧光粉而制成的。由图可知，高演色性白光led的红色部分增加。图18(b)中比较此两种led的演色性，可见高演色性白光led的ra值较高，图18(c)中则比较高功率及高演色性白光led的光谱，这两种led是比较暖和的白光led，高功率白光led在20ma时1.49 lm，cct约为2810k，ηl约为23.1 lm/w，ra=72.5，高演色性白光led在20ma时1.23 lm，cct约为2830k，ηl约为18.9 lm/w，ra=87.5。图18(d)中比较高及高演色性白光led的ra值，高演色性白光led的ra值较高。
最近h.y.chou等人在蓝光led上加yag荧光粉得到的ra值约为70，然后再加上625nm红光led或者617nm红橘光led，将ra值提高到80以上，而cct接近3500k。
到现在为止，在紫外线led上加荧光粉制作白光led的人还很少，图1(a)是t.nishida等人在350nm uv led加三色(tbc：three basal color)荧光粉所得的光谱，图1(b)是白光在cie色度图中的坐标位置，旁边是标准光源a的位置，ra为86~89。
j.k.park等人在波长400nm紫色或称n uv led加sr2sio4：eu2+荧光粉做成白光led。图2(a)是在410nm光激发时不同eu含量sr2sio4在室温时的pl光谱，波峰在520~540nm之间，图2(b)是在20ma时在400nm波长led加sr2sio4：eu2+荧光粉以及在460nm led加yag：ce荧光粉的光谱图，两者都产生白光，只是sr2sio4：eu的激发所得波长为560nm，而yag：ce的激发所得波长则是550nm。如果增加sr2sio4中的sio2含量，波峰会移动变为长波长。图3是不同eu含量sr2sio4荧光粉加紫光led所做成的白光在cie中的坐标位置，由图可知是直线关系。
y.narukawa等人做成的400nm led样品a 在不同电流时的光谱如图4(a)所示。他们另做成的蓝光led样品b的光谱如图4(b)所示，又在400nm led加蓝色荧光粉做成的蓝光led样品c的光谱如图4(c)所示。比较图4(b)及(c)可见，用蓝色荧光粉加紫光做成的蓝光led不受电流的影响比较稳定。图5是样品a、b及c的光输出功率与电流的关系，在20ma时样品a的400nm led的光输出功率为12m w(3.2v)，样品b的蓝光led的光输出功率为8.5m w(3.4v)，而用荧光粉将400nm变成458nm的蓝光led(样品c)的光输出功率为7.2mw(3.2v)，电光转换效率为69%。{{分页}}
图6 (a)是蓝光led+yag荧光粉做成的白光led的光谱(样品d)，而图6 (b)则是用400nm激发蓝光+黄色荧光粉在20ma时的光谱(样品e)，样品d的cct约为5900k，ra约为84.9，vf约为2.4v，ηl约为24.6 lm/w，而样品e的cct约为5800k，ra约为85.3，vf约为3.2v，ηl约为26.1 lm/w，比样品d性能稍佳。图7(a)中比较了样品d及e的光强度、发光效率与电流的关系，样品e的发光效率在高电流时较高而且较稳定，而样品d的发光效率则随电流的增加而下降，图7(b)是样品d及e在色度图中x及y的位置，样品d的位置随电流的增加而改变，但样品e则几乎不变，可见用以400nm激发蓝色荧光粉所产生的蓝光led加黄色荧光粉做成的led比较稳定。
下面是紫光led加三色荧光粉所做成的白光led的结果。{{分页}}
y.sato等人是最早约1996年宣布用380nm n-uv led激发zncds：ag(红色)、zns：cual(绿色)以及zns：ag(蓝色)荧光粉得到如图8(a)所示的光谱，其所制成白光在cie色度图中的位置是图8(b)中的d点。
j.wagner 等人用394nm led激发红、蓝、绿三色荧光粉得到如图9所示的光谱，其白光在cie色度图中的坐标是图10中空心方块之处。此led在20ma 时输入功率为1.12m w，白光led光输出功率为0.28m w，cct约为4000~4300k 之间，ra=78。
j.k.sheu等人也用400nm led激发蓝、绿、红三色荧光粉，其中蓝色是bamgal14o23：ru荧光粉，绿色是srga2s4：ru荧光粉，红色是y2o3：ru荧光粉，由nantex公司供给。图11 (a)是400 led激发在20ma时得到的光谱，波长是450nm、500nm及600nm，图11(b)则是所得白光led在不同电流时的光谱，cct约为5900k，ra约为75，20ma时发光效率为10 lm/w。
gelcore的e.radkov等人用405nm led分别激发(sreu)5(po4)3、(sr，eu)4al14o25及(ca，eu，mn)5(po4)3cl分别得到蓝光、蓝绿光及橙黄光，其光谱如图12(a)所示，图12(b)是白光led的光谱，ra=75.3。radkov又用3.5mgo
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