本征的表面赝电容储钠行为简析
【研究背景】
因钠资源地壳储量丰富、分布广泛，钠离子电池引起了广泛关注，正推动着新一轮储能技术的发展。二氧化钛tio2储钠负极具有比容量高、高倍率、低成本、高安全等特点，是负极材料的候选之一。但是，关于tio2的储钠机理还存在着诸多争议，目前存在两种观点：基于原位与非原位xrd结果表明晶态tio2(a)的衍射峰在嵌钠和脱钠过程中都仍然存在并且峰位没有发生偏移，认为tio2储钠基于嵌入型反应；其它报道发现tio2(a)纳米颗粒在首次嵌钠后会发生晶态向无定型化的转变，并在随后的循环中保持无定形相。
不同的tio2纳米颗粒展现出不同的比容量，但是以上两种储钠机理未给出统一的模型揭示比容量、颗粒尺寸和电荷存储机理之间的关系。tio2(a)的储钠行为展现出赝电容反应特性，但该响应是本征的（固有的电容性特性）还是非本征的（纳米尺寸效应）也尚未有定论。为了深入揭示tio2(a)的钠离子存储机理，需要提出统一的反应机制与模型解决上述问题。
【文章简介】
近日，厦门大学魏湫龙副教授与加州大学洛杉矶分校bruce dunn教授等系统地研究了不同颗粒尺寸tio2(a)的储钠过程的电化学行为及结构演化过程，提出了表面氧化还原储钠反应模型，揭示了颗粒尺寸和比容量之间的关系，并成功解释了以往报道中tio2(a)块体和纳米材料之间储钠结果的差异。研究发现：在首次嵌钠过程中，晶态tio2(a)表面仅有3-5 nm厚度层发生了无定形化，并在后续反应过程中一直保持。这一反应深度与tio2(a)的颗粒尺寸大小无关。但当颗粒尺寸远大于表面无定形层厚度时，xrd结果始终表现为晶态结构，而当颗粒尺寸小于10 nm，xrd衍射峰消失。
基于循环伏安法的动力学分析表明，tio2(a)储钠为本征的表面氧化还原反应，展现出赝电容反应动力学特征，且该行为也与其颗粒尺寸无关。当tio2(a)电极在高负载的情况下，其反应仍基于快速的表面赝电容储钠机制。作为钠离子电池负极材料，tio2(a)具有高倍率、优异的循环稳定性和极小的过电势等特点，在高功率储钠器件应用中具有显著优势。
【研究亮点】
（1）对系列颗粒尺寸tio2(a)进行详细表征，揭示了tio2(a)的本征表面氧化还原储钠机制，即表面氧化反应的深度为3-5 nm，且与颗粒尺寸无关。
（2）提出了一个表面氧化还原反应模型，详细揭示了比容量与颗粒尺寸之间的关系，指出tio2(a)颗粒尺寸在~10 nm时性能最优。
（3）通过动力学研究，证明了tio2(a)负极基于本征的表面氧化还原赝电容反应机理，并与颗粒尺寸无关。
（4）比较了不同纳米尺寸tio2(a)的储锂和储钠反应动力学的b值拟合结果，为理解嵌入（相变）反应和表面氧化还原赝电容的电化学反应行为特征提供了参考
【内容详情】
1. 颗粒尺寸对tio2(a)储钠的影响
图1. 不同颗粒尺寸tio2(a)-nps的(a)首次充放电曲线, (b) 0.1 a g-1下的循环性能和(c)非原位xrd表征；(d)tio2-100 nm, (e) tio2-25 nm, (f) tio2-10 nm放电到0.01 v的非原位tem图片；放电态tio2(a)-25 nm的haadf-stem图片(g)和ti-l2,3 eels图谱(h)。
作者系统地研究了不同颗粒尺寸tio2(a)的储钠过程。tio2(a)纳米颗粒的比容量随颗粒尺寸增大而减小（图1a）。其中，tio2 10 nm具有最优的比容量和循环稳定性（图1b）。对比不同颗粒尺寸tio2(a)的非原位xrd图谱（图1c）表明5, 10和18 nm的tio2(a)放电后晶态特征完全消失，并且充电过程中没有恢复。而25, 40和100 nm的tio2(a)的衍射峰在充放电过程中没有消失。
非原位tem观察到100 nm（图1d）和25 nm（图1e）的tio2(a)在放电后颗粒为晶态tio2(a)核和表面无定形naxtio2壳层，厚度约为4-5 nm。tio2-10 nm在放电状态下则完全失去了长程有序的结构，仅有部分<2 nm的超细tio2(a)颗粒存在（图1f）。haddf图（图1g）和eels谱线（图1h）说明了仅有表面的氧化钛发生无定形化和还原反应，而内部仍为晶态4+价的tio2(a)。
图2. tio2-10 nm在充放电过程中的(a)原位xrd图谱和(b)充放电曲线与对应的tio2(a)嵌钠反应示意图; 不同充放电状态下的非原位tem图片: (c)充电到3 v， (d)放电到0.01 v, (e)放电到0.2 v和(f)放电到0.5 v。
原位xrd图谱（图2a,b）结果表明tio2 10 nm在首次嵌钠时在~0.25 v平台处发生从晶态到无定形的相转变。而在后续的脱钠过程中，tio2 10 nm保持无定形的状态。不同嵌钠/脱钠状态的非原位tem图片（图2c-f）证实了tio2(a)颗粒发生了由表及内的晶相向非晶相的连续转变过程。
图3. (a)不同颗粒尺寸tio2储钠机理示意图; (b) tio2颗粒尺寸、表面无定形层反应厚度以及储钠比容量模型计算; (c)不同颗粒尺寸tio2比容量值与表面无定形层反应厚度的关系曲线。
基于上述结果，作者提出了一种基于核壳结构的tio2(a)储钠机理模型（图3）：tio2(a)的首次嵌钠过程为表面层向无定形相转变的过程。基于非原位xps数据证实了tio2-10 nm和tio2-100 nm表面产物的化学价态相同，说明了表面无定形化层是反应电化学活性的来源，其嵌钠最终产物均为na0.8tio2。由于表面反应的无定形层厚度的限制，tio2的比容量取决于颗粒的尺寸大小。
当tio2(a)的颗粒尺寸小于10 nm时，材料展现出最大的比容量，但随着颗粒尺寸的增加，比容量逐渐降低。根据上述模型对实际测得的和已报道的tio2颗粒的直径和比容量之间进行分析，表明表层的反应深度为3-5 nm（图3c）。
2. tio2(a)的储钠电化学行为与性能
图4. tio2动力学分析。(a) 不同颗粒尺寸tio2在1 mv s-1下的钠离子存储cv曲线; (b) tio2-10 nm的储钠cv曲线, 扫描速度从0.2-1 mv s-1; 不同颗粒尺寸tio2的储锂与储钠的过电势(c)和拟合的b值结果(d); 不同颗粒尺寸tio2的比容量与ν-1/2曲线(e)和1 mv s-1下的电容性和扩散控制贡献比例(f)。
为更好地理解tio2(a)的储钠过程，作者将tio2(a)的储钠与储锂过程进行对比，并进行了详细的动力学分析。不同颗粒尺度tio2(a)的cv曲线均展现出类镜像形状，具有非常宽化的氧化还原峰，为典型的赝电容反应特征（图4a）。并且该氧化还原峰随着扫速增加几乎没有任何位移（图4b）。对比基于锂嵌入反应过程展现出的较大过电势，基于赝电容反应的储钠过程的过电势极小（图4c）。通过不同扫速的cv曲线进行b-value分析（图4d），对于tio2(a)嵌锂是典型的两相反应，其b值为0.5，受扩散控制。
但当颗粒减小至10 nm时，其b-value为0.69，说明表面控制过程占比增加，该特性被称之为“非本征（嵌锂）赝电容材料”。相比之下，不同颗粒尺度tio2(a)的储钠反应时，其b-value均接近1，说明了表面氧化还原主导控制。进一步的量化分析发现：tio2(a)材料在储钠过程超过90%的容量来自于电容型的反应贡献，该行为与颗粒尺度无关（图4e, f）。
图5. tio2 nps的储钠电化学性能。(a) tio2 nps的倍率性能; (b) tio2 -10 nm在不同比电流下的充放电曲线; tio2 -10 nm在2 a g-1下的循环性能(c)和对应不同循环圈数的充放电曲线(d); tio2-10 nm在锂电和钠电中的充放电曲线对比(e)和基于she为假设正极时的能量密度(f)。
对不同颗粒尺寸的tio2(a)储锂和储钠电化学性能进行测试（图5）。得益于可逆的表面氧化还原储钠机制，tio2(a)-10 nm负极展现了较高的比容量和倍率性能，在4 a g-1下依然有接近160 mah g-1的容量。tio2(a)-10 nm在2 a g-1可稳定循环5000圈。得益于更低的反应电位、更小的过电势、更优异的倍率性能，基于赝电容储钠反应的tio2负极在高倍率下具有比嵌入型储锂时更高的能量密度（图5e,f）。
图6. 高负载tio2(a) nps负极的性能。在5 mg cm−2载量下，tio2-10 nm的cv曲线(a)和b-value分析(b)。
高载量的tio2(a)-10 nm负极依然展现出赝电容反应特征（图6），说明了tio2(a)作为高功率高能量储钠负极材料的应用前景。
【结论】
该工作通过结合原位与非原位的表征技术，探究了不同颗粒尺寸tio2(a)（5-100 nm）的钠离子存储机理。结果表明tio2(a)储钠反应主要是由其表面3-5 nm厚的无定形层所主导的。在首次嵌钠过程中，tio2(a)表层经历无定形化的转变，并且在后续的反应中发生ti4+/ti3+ 的氧化还原反应。作者提出的模型描述了比容量与颗粒尺寸之间的关系，该模型统一了以往研究中的差异性。tio2(a)-10 nm的颗粒电化学性能最好因为该尺寸的颗粒能够完全转化为无定形化，并且具有良好的循环稳定性。
动力学分析揭示了tio2(a)表面/近表面区域的氧化还原反应赝电容特征，其中峰电流与扫描速度呈线性关系，而电荷储存则与扫速无关，以及极小的过电势。与储锂的扩散控制过程不同，tio2(a)储钠时钠离子的氧化还原反应发生在表面，不受有限扩散控制，表现出优异的倍率性能、循环稳定性以及低过电势。
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不同的tio2纳米颗粒展现出不同的比容量，但是以上两种储钠机理未给出统一的模型揭示比容量、颗粒尺寸和电荷存储机理之间的关系。tio2(a)的储钠行为展现出赝电容反应特性，但该响应是本征的（固有的电容性特性）还是非本征的（纳米尺寸效应）也尚未有定论。为了深入揭示tio2(a)的钠离子存储机理，需要提出统一的反应机制与模型解决上述问题。
【文章简介】
近日，厦门大学魏湫龙副教授与加州大学洛杉矶分校bruce dunn教授等系统地研究了不同颗粒尺寸tio2(a)的储钠过程的电化学行为及结构演化过程，提出了表面氧化还原储钠反应模型，揭示了颗粒尺寸和比容量之间的关系，并成功解释了以往报道中tio2(a)块体和纳米材料之间储钠结果的差异。研究发现：在首次嵌钠过程中，晶态tio2(a)表面仅有3-5 nm厚度层发生了无定形化，并在后续反应过程中一直保持。这一反应深度与tio2(a)的颗粒尺寸大小无关。但当颗粒尺寸远大于表面无定形层厚度时，xrd结果始终表现为晶态结构，而当颗粒尺寸小于10 nm，xrd衍射峰消失。
基于循环伏安法的动力学分析表明，tio2(a)储钠为本征的表面氧化还原反应，展现出赝电容反应动力学特征，且该行为也与其颗粒尺寸无关。当tio2(a)电极在高负载的情况下，其反应仍基于快速的表面赝电容储钠机制。作为钠离子电池负极材料，tio2(a)具有高倍率、优异的循环稳定性和极小的过电势等特点，在高功率储钠器件应用中具有显著优势。
【研究亮点】
（1）对系列颗粒尺寸tio2(a)进行详细表征，揭示了tio2(a)的本征表面氧化还原储钠机制，即表面氧化反应的深度为3-5 nm，且与颗粒尺寸无关。
（2）提出了一个表面氧化还原反应模型，详细揭示了比容量与颗粒尺寸之间的关系，指出tio2(a)颗粒尺寸在~10 nm时性能最优。
（3）通过动力学研究，证明了tio2(a)负极基于本征的表面氧化还原赝电容反应机理，并与颗粒尺寸无关。
（4）比较了不同纳米尺寸tio2(a)的储锂和储钠反应动力学的b值拟合结果，为理解嵌入（相变）反应和表面氧化还原赝电容的电化学反应行为特征提供了参考
【内容详情】
1. 颗粒尺寸对tio2(a)储钠的影响
图1. 不同颗粒尺寸tio2(a)-nps的(a)首次充放电曲线, (b) 0.1 a g-1下的循环性能和(c)非原位xrd表征；(d)tio2-100 nm, (e) tio2-25 nm, (f) tio2-10 nm放电到0.01 v的非原位tem图片；放电态tio2(a)-25 nm的haadf-stem图片(g)和ti-l2,3 eels图谱(h)。
作者系统地研究了不同颗粒尺寸tio2(a)的储钠过程。tio2(a)纳米颗粒的比容量随颗粒尺寸增大而减小（图1a）。其中，tio2 10 nm具有最优的比容量和循环稳定性（图1b）。对比不同颗粒尺寸tio2(a)的非原位xrd图谱（图1c）表明5, 10和18 nm的tio2(a)放电后晶态特征完全消失，并且充电过程中没有恢复。而25, 40和100 nm的tio2(a)的衍射峰在充放电过程中没有消失。
非原位tem观察到100 nm（图1d）和25 nm（图1e）的tio2(a)在放电后颗粒为晶态tio2(a)核和表面无定形naxtio2壳层，厚度约为4-5 nm。tio2-10 nm在放电状态下则完全失去了长程有序的结构，仅有部分<2 nm的超细tio2(a)颗粒存在（图1f）。haddf图（图1g）和eels谱线（图1h）说明了仅有表面的氧化钛发生无定形化和还原反应，而内部仍为晶态4+价的tio2(a)。
图2. tio2-10 nm在充放电过程中的(a)原位xrd图谱和(b)充放电曲线与对应的tio2(a)嵌钠反应示意图; 不同充放电状态下的非原位tem图片: (c)充电到3 v， (d)放电到0.01 v, (e)放电到0.2 v和(f)放电到0.5 v。
原位xrd图谱（图2a,b）结果表明tio2 10 nm在首次嵌钠时在~0.25 v平台处发生从晶态到无定形的相转变。而在后续的脱钠过程中，tio2 10 nm保持无定形的状态。不同嵌钠/脱钠状态的非原位tem图片（图2c-f）证实了tio2(a)颗粒发生了由表及内的晶相向非晶相的连续转变过程。
图3. (a)不同颗粒尺寸tio2储钠机理示意图; (b) tio2颗粒尺寸、表面无定形层反应厚度以及储钠比容量模型计算; (c)不同颗粒尺寸tio2比容量值与表面无定形层反应厚度的关系曲线。
基于上述结果，作者提出了一种基于核壳结构的tio2(a)储钠机理模型（图3）：tio2(a)的首次嵌钠过程为表面层向无定形相转变的过程。基于非原位xps数据证实了tio2-10 nm和tio2-100 nm表面产物的化学价态相同，说明了表面无定形化层是反应电化学活性的来源，其嵌钠最终产物均为na0.8tio2。由于表面反应的无定形层厚度的限制，tio2的比容量取决于颗粒的尺寸大小。
当tio2(a)的颗粒尺寸小于10 nm时，材料展现出最大的比容量，但随着颗粒尺寸的增加，比容量逐渐降低。根据上述模型对实际测得的和已报道的tio2颗粒的直径和比容量之间进行分析，表明表层的反应深度为3-5 nm（图3c）。
2. tio2(a)的储钠电化学行为与性能
图4. tio2动力学分析。(a) 不同颗粒尺寸tio2在1 mv s-1下的钠离子存储cv曲线; (b) tio2-10 nm的储钠cv曲线, 扫描速度从0.2-1 mv s-1; 不同颗粒尺寸tio2的储锂与储钠的过电势(c)和拟合的b值结果(d); 不同颗粒尺寸tio2的比容量与ν-1/2曲线(e)和1 mv s-1下的电容性和扩散控制贡献比例(f)。
为更好地理解tio2(a)的储钠过程，作者将tio2(a)的储钠与储锂过程进行对比，并进行了详细的动力学分析。不同颗粒尺度tio2(a)的cv曲线均展现出类镜像形状，具有非常宽化的氧化还原峰，为典型的赝电容反应特征（图4a）。并且该氧化还原峰随着扫速增加几乎没有任何位移（图4b）。对比基于锂嵌入反应过程展现出的较大过电势，基于赝电容反应的储钠过程的过电势极小（图4c）。通过不同扫速的cv曲线进行b-value分析（图4d），对于tio2(a)嵌锂是典型的两相反应，其b值为0.5，受扩散控制。
但当颗粒减小至10 nm时，其b-value为0.69，说明表面控制过程占比增加，该特性被称之为“非本征（嵌锂）赝电容材料”。相比之下，不同颗粒尺度tio2(a)的储钠反应时，其b-value均接近1，说明了表面氧化还原主导控制。进一步的量化分析发现：tio2(a)材料在储钠过程超过90%的容量来自于电容型的反应贡献，该行为与颗粒尺度无关（图4e, f）。
图5. tio2 nps的储钠电化学性能。(a) tio2 nps的倍率性能; (b) tio2 -10 nm在不同比电流下的充放电曲线; tio2 -10 nm在2 a g-1下的循环性能(c)和对应不同循环圈数的充放电曲线(d); tio2-10 nm在锂电和钠电中的充放电曲线对比(e)和基于she为假设正极时的能量密度(f)。
对不同颗粒尺寸的tio2(a)储锂和储钠电化学性能进行测试（图5）。得益于可逆的表面氧化还原储钠机制，tio2(a)-10 nm负极展现了较高的比容量和倍率性能，在4 a g-1下依然有接近160 mah g-1的容量。tio2(a)-10 nm在2 a g-1可稳定循环5000圈。得益于更低的反应电位、更小的过电势、更优异的倍率性能，基于赝电容储钠反应的tio2负极在高倍率下具有比嵌入型储锂时更高的能量密度（图5e,f）。
图6. 高负载tio2(a) nps负极的性能。在5 mg cm−2载量下，tio2-10 nm的cv曲线(a)和b-value分析(b)。
高载量的tio2(a)-10 nm负极依然展现出赝电容反应特征（图6），说明了tio2(a)作为高功率高能量储钠负极材料的应用前景。
【结论】
该工作通过结合原位与非原位的表征技术，探究了不同颗粒尺寸tio2(a)（5-100 nm）的钠离子存储机理。结果表明tio2(a)储钠反应主要是由其表面3-5 nm厚的无定形层所主导的。在首次嵌钠过程中，tio2(a)表层经历无定形化的转变，并且在后续的反应中发生ti4+/ti3+ 的氧化还原反应。作者提出的模型描述了比容量与颗粒尺寸之间的关系，该模型统一了以往研究中的差异性。tio2(a)-10 nm的颗粒电化学性能最好因为该尺寸的颗粒能够完全转化为无定形化，并且具有良好的循环稳定性。
动力学分析揭示了tio2(a)表面/近表面区域的氧化还原反应赝电容特征，其中峰电流与扫描速度呈线性关系，而电荷储存则与扫速无关，以及极小的过电势。与储锂的扩散控制过程不同，tio2(a)储钠时钠离子的氧化还原反应发生在表面，不受有限扩散控制，表现出优异的倍率性能、循环稳定性以及低过电势。
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