介绍三金属电催化剂对C2醇的电催化机理
01 // 研究背景
钯（pd）纳米晶在能源和环境领域中具有重要地位，尤其对于电解水、乙醇氧化（eor）、乙二醇氧化（egor）、氧还原（orr）以及co2还原（co2rr）等电催化反应，通常表现出优异的催化活性和稳定性。近年来已经发展了各种形貌的pd基纳米晶，如纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米片和纳米枝晶等，其中，纳米片的表面和界面可以暴露许多能够吸附小分子的活性位点，有利于电催化过程，成为了非常有前景的电催化剂结构模型。
此外，将其他金属掺杂到pd中形成pdm（m = fe、ni、co、ag、cu、sn和bi）或者pdm1m2合金，由于掺杂原子的协同效应，包括应变效应、配体效应和双功能效应，还可以大幅度增强它们的电催化性能。此外，外来金属还可以优化电子结构，并降低电催化反应每个步骤的反应壁垒，有利于电催化性能的进一步提升。然而，采用简便的方法合成低维pd基三金属纳米结构仍然是极具挑战性的。
02 // 本文亮点
鉴于此，青岛大学郭培志教授等人以“assembly of trimetallicpalladium-silver-copper nanosheets for efficient c2 alcoholelectrooxidation”为题在science china materials上发表研究性论文，取得了以下几点重要结论：
1) 以十六烷基三甲基溴化铵（ctab）和六羰基钼（mo(co)6）为结构导向剂，通过简单的溶剂热法实现了三金属钯-银-铜纳米片组装体（pdagcunsas）的可控合成；
2) 所合成的pd6ag3cu2 nsas表现出优异的电催化性能，其egor质量活性达到5695.7 ma mgpd-1，eor质量活性达到4374.3ma mgpd-1，均远远超过单金属、二元和其他组分的三元催化剂；
3) 揭示了pd6ag3cu2 nsas催化性能的增强主要源自于应变效应、配体效应及双功能效应的协同作用，并研究了三金属电催化剂对c2醇的电催化机理，发现较高的羟基和c2醇浓度有利于egor和eor的进行。
03 // 图文解读
透射电子显微镜（tem）和高角度环形暗场扫描tem（haadf-stem）图像显示所制备的pd6ag3cu2 nsas为由超薄纳米片组装而成的三维（3d）结构，并且呈现出高度弯曲的特点（图1a-c），表明纳米片具有优异的柔韧性和超薄特性。通过改变投料比，还可以合成出pd6ag3cu0.67和pd6ag3cu1 nsas，并且随着cu含量的增加，纳米片变得更加规则。
元素面分布图显示pd、ag和cu三种元素均匀地分布在nsa中（图1d），结合x射线衍射（xrd）谱图（图1e）可以证实这些nsas被成功合金化，呈现出面心立方（fcc）相结构。hrtem图像揭示该pd6ag3cu2 nsas的表面存在大量缺陷，如孪晶、台阶和低配位原子（图1f），从而提供电催化的活性位点。
x射线光电子能谱（xps）结果表明nsas中pd、ag和cu主要以金属态存在，并且随着cu含量的增加，pd 3d峰位置向高结合能的方向偏移（图1g-i），表明电子从ag或者cu向pd发生了转移。
图1. pdagcunsas的形貌、组分和结构表征
通过对不同时间所获得的反应中间体进行表征，作者研究了三元pdagcu合金的形成机制（图2）。在初始的10 min以内，主要形成小薄片，随着反应的进行，生成更多的片状物，且尺寸不断增加，最后逐渐进行组装形成3d结构。此外，在反应初期，由于cu2+和ag+还原电位的差异，产物中富含ag，随着反应时间的延长，cu2+被逐渐还原，最终形成pdagcu三元nsas。
图2. pdagcu nsas的形成机制
作者对这些nsas进行了egor性能的测试（图3a），发现pd6ag3cu2 nsas的质量活性达到5695.7 ma mgpd-1，是pd nsas和pdag nsas的3.6倍和1.6倍（图3b），并且三元nsas的egor活性随着cu掺杂量的增加而增加（图3c）。pd6ag3cu2 nsas最低的tafel斜率表明其具有最低的电子转移能垒（图3d）。此外，pd6ag3cu2 nsas还具有最佳的长期稳定性，其电流密度在1000 s后仍保持在1888.4 ma mgpd-1（图3e-f）。
图3. pdagcu nsas的egor性能
作者将催化性能的增强归因于ag和cu的合金化所引起的应变效应、配体效应及双功能效应的协同机制。首先，对于应变效应，原子半径相对较大的ag原子和原子半径小于pd原子的cu原子的引入会导致晶格膨胀或收缩，因此会优化pd-pd原子间距，从而使其对oh-、(ch2oh)以及其他c2分子具有更低的吸附能；其次，对于配体效应，电负性较低的ag和cu原子中的电子会部分转移到电负性较高的pd原子中，使d带中心发生偏移；最后，对于双功能效应，ag和cu会促进ohads的吸附，从而加速这些c2中间体向最终产物的氧化，导致更高的质量活性。
所制备的三元pdagcu nsas还表现出优异的eor性能（图4a），其中pd6ag3cu2 nsas的质量活性最高，为4374.3 ma mgpd-1（图4b-c）；且tafel斜率最低，为314 mv dec-1（图4d）。该催化剂还具有最优异的长期稳定性（图4e-f）。
图4. pdagcu nsas的eor性能
作者表明，温度和电解质浓度对于egor和eor催化活性的提高是至关重要的，高的温度以及高的oh-和(ch2oh)2/c2h5oh浓度均有利于更多活性位点的暴露，从而利于醇的氧化。为了更好地探究性能增强的机制，作者分别构建了pd (111)和pd6ag3cu1(111)表面进行了dft计算（图5a-b）。
pd (111)和pd6ag3cu1 (111)表面的d带中心分别为2.17和2.05ev（图5c），因此oh*更倾向于c2h5oh、(ch2oh)2和c2中间体反应生成最终产物。此外，pd6ag3cu1 (111)表面oh*吸附能更强，因此也有助于增强电催化活性（图5d）。
图5. egor和eor性能增强的机制
04 // 全文总结
本文以ctab和mo(co)6为结构导向剂成功构建出3d pdagcu nsas。采用tem、haadf-stem以及xrd等对三金属pdagcu nsas的形貌和结构进行了表征。电化学测试的结果表明三金属pd6ag3cu2 nsas具有最优异的电催化性能，egor和eor的质量活性分别为5695.7 ma mgpd-1和4374.3 ma mgpd-1，且具有良好的催化稳定性。
电催化活性的增强主要归因于应变效应、配体效应及双功能效应的协同作用，并且较高的羟基和c2醇浓度有利于egor和eor催化性能的提高。这项研究提供了一种合成三金属合金纳米片的全新方法，所合成的电催化剂可以实现优异的活性和稳定性。
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此外，将其他金属掺杂到pd中形成pdm（m = fe、ni、co、ag、cu、sn和bi）或者pdm1m2合金，由于掺杂原子的协同效应，包括应变效应、配体效应和双功能效应，还可以大幅度增强它们的电催化性能。此外，外来金属还可以优化电子结构，并降低电催化反应每个步骤的反应壁垒，有利于电催化性能的进一步提升。然而，采用简便的方法合成低维pd基三金属纳米结构仍然是极具挑战性的。
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2) 所合成的pd6ag3cu2 nsas表现出优异的电催化性能，其egor质量活性达到5695.7 ma mgpd-1，eor质量活性达到4374.3ma mgpd-1，均远远超过单金属、二元和其他组分的三元催化剂；
3) 揭示了pd6ag3cu2 nsas催化性能的增强主要源自于应变效应、配体效应及双功能效应的协同作用，并研究了三金属电催化剂对c2醇的电催化机理，发现较高的羟基和c2醇浓度有利于egor和eor的进行。
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透射电子显微镜（tem）和高角度环形暗场扫描tem（haadf-stem）图像显示所制备的pd6ag3cu2 nsas为由超薄纳米片组装而成的三维（3d）结构，并且呈现出高度弯曲的特点（图1a-c），表明纳米片具有优异的柔韧性和超薄特性。通过改变投料比，还可以合成出pd6ag3cu0.67和pd6ag3cu1 nsas，并且随着cu含量的增加，纳米片变得更加规则。
元素面分布图显示pd、ag和cu三种元素均匀地分布在nsa中（图1d），结合x射线衍射（xrd）谱图（图1e）可以证实这些nsas被成功合金化，呈现出面心立方（fcc）相结构。hrtem图像揭示该pd6ag3cu2 nsas的表面存在大量缺陷，如孪晶、台阶和低配位原子（图1f），从而提供电催化的活性位点。
x射线光电子能谱（xps）结果表明nsas中pd、ag和cu主要以金属态存在，并且随着cu含量的增加，pd 3d峰位置向高结合能的方向偏移（图1g-i），表明电子从ag或者cu向pd发生了转移。
图1. pdagcunsas的形貌、组分和结构表征
通过对不同时间所获得的反应中间体进行表征，作者研究了三元pdagcu合金的形成机制（图2）。在初始的10 min以内，主要形成小薄片，随着反应的进行，生成更多的片状物，且尺寸不断增加，最后逐渐进行组装形成3d结构。此外，在反应初期，由于cu2+和ag+还原电位的差异，产物中富含ag，随着反应时间的延长，cu2+被逐渐还原，最终形成pdagcu三元nsas。
图2. pdagcu nsas的形成机制
作者对这些nsas进行了egor性能的测试（图3a），发现pd6ag3cu2 nsas的质量活性达到5695.7 ma mgpd-1，是pd nsas和pdag nsas的3.6倍和1.6倍（图3b），并且三元nsas的egor活性随着cu掺杂量的增加而增加（图3c）。pd6ag3cu2 nsas最低的tafel斜率表明其具有最低的电子转移能垒（图3d）。此外，pd6ag3cu2 nsas还具有最佳的长期稳定性，其电流密度在1000 s后仍保持在1888.4 ma mgpd-1（图3e-f）。
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作者表明，温度和电解质浓度对于egor和eor催化活性的提高是至关重要的，高的温度以及高的oh-和(ch2oh)2/c2h5oh浓度均有利于更多活性位点的暴露，从而利于醇的氧化。为了更好地探究性能增强的机制，作者分别构建了pd (111)和pd6ag3cu1(111)表面进行了dft计算（图5a-b）。
pd (111)和pd6ag3cu1 (111)表面的d带中心分别为2.17和2.05ev（图5c），因此oh*更倾向于c2h5oh、(ch2oh)2和c2中间体反应生成最终产物。此外，pd6ag3cu1 (111)表面oh*吸附能更强，因此也有助于增强电催化活性（图5d）。
图5. egor和eor性能增强的机制
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