隔膜制备核心工艺是微孔制备,根据微孔制备的机理,该工艺可分类为干法工艺和湿法工艺。
图片来源:学堂在线《锂离子电池材料与技术》
下文介绍干法工艺:
干法工艺又可被称为拉伸制孔法或熔融拉伸。干法工艺主要是将高分子聚合物和添加剂等原料混合形成均匀溶体,进行挤压、吹膜等处理,先制备出高取向度、低结晶度的硬弹性聚合物膜,然后在高温下拉伸,将结晶界面进行剥离,形成狭缝状多孔结构,热定型后制备得到微孔膜。
目前干法工艺包括干法单向拉伸(简称:干法单拉)和干法双向拉伸(干法双拉)两种工艺。
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1、干法单拉工艺
干法单拉工艺原理:使用流动性好且分子量低的聚乙烯(pe)或聚丙烯(pp)聚合物,利用硬弹性纤维的制造原理,先制备出高取向度、低结晶的聚烯烃铸片(根据网络资料理解:铸片又被称为厚片,塑料熔体挤出直接冷却后的比较厚的塑料片),低温拉伸形成银纹(根据百度百科理解:银纹是聚合物在张应力作用下,在材料某些薄弱部位出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向,以至在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100μm、宽度为10μm左右、厚度为1μm的微细凹槽或“裂纹”的现象)等微缺陷后,采用高温退火(通过一定速度的升温和降温,降低材料残余应力的一种热处理方式)使缺陷拉开,获得孔径均一、单轴取向的微孔薄膜。
sem是扫描电子显微镜的英文缩写,图片来源:学堂在线《锂离子电池材料与技术》
干法单拉工艺流程大致分为五个步骤:
步骤一,投料。将pe(聚乙烯)或pp(聚丙烯)及添加剂等原料按照配方预处理后,输送至挤出系统(根据网络资料理解:挤出系统的作用是将固态物料塑化熔融成为温度均匀的熔体并连续不断地挤出)。
步骤二,流延。将预处理的原料在挤出系统中,经过融塑化后从模头挤出熔体,熔体经流延后形成特定结晶结构的基膜。
步骤三,热处理。将基膜经热处理(个人理解:热处理即上文提及的高温退火)后得到硬弹性薄膜。
步骤四,拉伸。将硬弹性薄膜进行冷拉伸和热拉伸后,形成纳米微孔膜。
步骤五,分切。将纳米微孔膜根据规格要求,裁切成为成品膜。
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2、干法双拉工艺
干法双拉工艺是中科院化学研究所开发的工艺,是中国特有的隔膜制造工艺。干法双拉工艺的微孔成形原理与干法单拉工艺成形原理类似。
干法双拉工艺:在pp(聚丙烯)配方中加入具有成核作用的β晶型成核剂,利用pp(聚丙烯)不同物相形态密度的差异,使拉伸过程发生晶型转变形成微孔。
干法双拉工艺的优点:干法双拉工艺的隔膜在垂直于机械拉伸方向的拉伸强度比干法单拉工艺的隔膜高,且成本低于湿法双向拉伸工艺的隔膜。
干法双拉工艺的缺点:干法双拉工艺的隔膜孔径均匀性及一致性相对较差,品质控制难度更大。前述缺点一定程度上限制了该技术的应用与推广。
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干法双拉工艺流程大致分为五个步骤:
步骤一,投料。将pp(聚丙烯)及成孔剂(个人理解:β晶型成核剂)等原料按照配方预处理后,输送至挤出系统。
步骤二,流延。得到β晶含量高、β晶形态均一性好的pp(聚丙烯)流延铸片。
步骤三,纵向拉伸。在一定温度下,对铸片进行纵向拉伸,利用β晶受拉伸应力易成孔的特性来制孔。
步骤四,横向拉伸。在较高的温度下,对样品进行横向拉伸以扩孔,同时,提高孔隙尺寸分布的均匀性。
步骤五,定型收卷。通过在高温下对隔膜进行热处理,降低热收缩率,提高尺寸稳定性。
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