孙学良JACS：界面键合卤化物实现快离子导电卤化物框架
研究背景
由于与高压正极的兼容性和良好的室温离子导电性，三元卤化物li–m–x（m=y、in、zr等；x=f、cl、br）固态电解质（sse）有望实现实用的固态电池。大多数报道的超离子卤化物sse具有[mc16]x−八面体的结构模式，并生成四面体li+扩散路径。如果氯化物电解质中金属元素离子半径进一步增加，结构中的金属卤化物多面体将从六配位过渡到八或九配位。
图1a显示了一种具有九配位的稀土卤化物mcl3（m=la–sm），其中mcl3形成p63/m晶格，沿c轴具有一维（1d）空位通道。这些丰富的通道具有与沸石相似的孔径，可能形成离子扩散框架。通过引入游离的li+，有望表现出良好的离子导电性。然而，由于mcl3中li+和m3+的离子半径之间失配较大，迄今为止尚未报道稳定的li3xm2–xcl6。
图 1、基于卤化物的多孔框架结构。（a）m的离子半径与[mclx]多面体配位之间的关系。（b）典型沸石材料zsm-5的晶格。（c）smcl3晶格沿c轴的俯视图。
成果简介
近日，西安大略大学孙学良、tsun-kong sham教授联合马里兰大学莫一非教授在journal of the american chemical society上发表了题为“superionic conducting halide frameworks enabled by interface-bonded halides”的论文，报告了一类新的类沸石卤化物骨架，如smcl3，其中一维通道被[smcl9]6–三棱柱包围，以在两个八面体之间提供2.08å的短跳跃距离，用于li+跳跃。从头计算分子动力学模拟证明，li+沿通道快速扩散。与沸石类似，smcl3框架可以与卤化物接枝，以获得移动离子，而不改变基础结构，在30°c下以licl作为吸附剂，实现了超过10–4s cm–1的离子电导率。此外，还证明了界面结合行为和离子扩散在一类框架材料中的普遍性。mcl3/卤化物复合物（m=la–gd）的离子电导率可能与接枝卤化物的离子电导率、界面键合和骨架组成/尺寸相关。
研究亮点
（1）本工作通过理论计算和实验，首次研究了smcl3框架中的li+扩散。从头计算分子动力学（aimd）模拟证实了li+在一维通道中的快速扩散。
（2）球磨（bm）合成的smcl3·0.5licl复合材料（bm-smcl3·0.5 licl）在30°c下与共熔（cm）合成的复合材料（cm-smcl3.0.5licl）和球磨licl（bm-licl）（两者均为～10–8s/cm）相比，li+电导率表现出显著差异（～1×10–4s/cm）。
（3）具有接枝licl包覆层的smcl3簇是电导率提高的原因。使用基于smcl3框架的sse组装的全固态电池在室温（rt）下表现出优异的电化学性能。
图文导读
smcl3具有ucl3型结构（p63/m），cl和sm原子分别占据6h和2c wyckoff位点。sm与九个cl配位，形成[smcl9]6–三棱柱。共边[smcl9]6–多面体沿着c轴方向包围八面体空隙组成的1d通道，具有类沸石拓扑结构的smcl3晶格（图1b，c）。
图2a显示，沿c轴具有1d六边形通道，其内径约为4.52å，两个相邻阳离子空位之间的距离约为2.08å。aimd模拟期间li+的概率密度显示，一维扩散通道中存在快速的li+扩散（图2b）。图2c 的arrhenius图显示，该通道中li+具有0.11±0.01 ev的低扩散势垒。
图 2、（a）smcl3中的li+扩散路径。（b）smcl3的晶体结构与li+概率密度叠加。（d）bm-smcl3·0.5licl、cm-smcl3.0.5licl和bm-licl的arrhenius图。（e）不同温度下bm-smcl3·0.5licl sse的电导率等温线σ(ν)。（f）bm-smcl3·0.5licl、cm-smcl3·0.5licl、smcl3和bm-smcl3的xrd图谱。
鉴于如此快速的离子扩散，本工作利用cm和bm方法来合成含li的smcl3框架；licl被选择为smcl3框架提供li+。图2d显示，在30°c时，bm-smpcl3·0.5licl的li+电导率（1.2×10–4s/cm）显著高于bm-licl（1×10–8s cm–1）和cm-smcl3·0.5licl(3.1×10–8s cm–1)。
根据jonscher幂定律（σ(ω)=σdc+aωn），bm-smcl3·0.5licl中的离子输运由较高频率的色散状态（图2e）反映，拟合n值为1，说明离子扩散可能是影响导电性能的主要因素。
图2f的xrd图显示，bm-smcl3·0.5licl和cm-smcl2·0.5licl均以p63/m为主相，但cm-smcl3·0.5licl中检测到licl。因此，离子电导率差异的起源应该是沿框架通道移动的li+的存在与否。
图 3、（a）基于同步加速器的xrd图谱和精修结果：bm-smcl3和bm-smcl3·0.5licl。（b）bm-smcl3·0.5licl的对分布函数和拟合结果。（c）bm-smcl3和bm-smcl3·0.5licl的差分对分布函数曲线。（d）带k2加权的sm l3边exafs在r空间的傅里叶变换。（e）bm-smcl3·0.5licl、bm-licl和licl的6li-mas nmr谱。（f）bm-smcl3·0.5licl颗粒边缘的hrtem图像。（g）结晶smcl3区域的hr-haadf-stem图像。（h）（g）中smcl3晶粒的放大晶格条纹。
图3a的同步xrd谱图精修结果显示，bm-smcl3与bm-smcl3·0.5licl的晶格参数没有明显差异。结合傅里叶变换（ft）和pdf分析的全散射技术能够探测局部结构和量化纳米相。图3b显示了bm-smcl3·0.5licl与实验pdf g(r)的拟合情况。使用smcl3和licl组合模型，bm-smcl3·0.5licl拟合良好，rw=0.135。g(r)的精修表明，smcl3（0.923±0.047）和licl（0.077±0.046）的拟合重量比与smcl3和licl原料的化学计量重量比（0.924）非常一致，表明复合材料中licl的结晶度在机械力和smcl3颗粒的存在下打破。
对bm-smcl3·0.5licl和bm-smcl3进行差分对分布函数（d-pdf）分析（图3c）。bm-smcl3·0.5licl在2.85å处对应于sm-cl间距的峰比bm-smcl3的峰更强。这可能源于licl的cl-与smcl3纳米簇之间的键合。图3d中bm-smcl3和bm-smcl3·0.5licl的ft k2-加权χ(k)sm l3边 exafs光谱表明，在没有相位校正的情况下，位于r≅2.3 å的主峰应归因于cl-配位的背散射。bm-smcl3·0.5licl在r空间具有比bm-smcl3更强的峰。
图3f中bm-smcl3·0.5licl的高分辨率透射电镜（hrtem）图像显示，smcl3晶粒以随机取向分布在颗粒中，并通过非晶区域或短程微晶相互连接。在高角度环形暗场扫描透射电镜（haadf-stem）图像中，存在(010)smcl3(图3g,h)结晶区。
图3e的6li mas光谱显示，bm-licl和bm-smcl3·0.5licl的光谱在−1.18ppm处显示出一个强峰。化学位移与固体licl相同，证实了licl在bm-smcl3·0.5licl中的存在，而不会形成li–sm–cl。bm licl样品中-0.92 ppm处的低强度信号表明，机械处理形成了一些非晶材料。
图4a的主体-吸附剂模型显示，licl的长程有序度和化学键在机械力下中断，使得纳米晶体或非晶licl通过bm接枝到smcl3框架上，以提供沿着smcl3通道跳跃的li+。
在cl 2p xps光谱中（图4b），bm-smcl3显示出两组双峰。红色峰代表smcl3中的体相cl，而蓝色峰可能来自表面物种。通过bm引入licl后，在bm-smcl3·0.5licl中出现了一个新的双峰（黄色峰），位于199.2和200.9ev处，这可归因于li–cl键（或li–cl–sm），表明licl在表面富集。在cm-smcl3·0.5licl中，licl的表面富集减少。
图 4、(a)licl吸附在smcl3簇上的主体-吸附剂模型示意图。（b）bm-smcl3、bm-smcl3·0.5licl和cm-smcl3·0.5licl的cl 2p xps谱。(c)tey和fly检测模式下bm-smcl3·0.5licl、bm-smcl3和bm-licl的cl k边xanes区域。(d,e)bm-smcl3·0.5licl在(d)tey和(e)fly中的线性组合拟合。（f）透射模式下bm-smcl3·0.5licl和bm-smcl3的sm l3边xanes区域。
接下来，通过总电子产额(tey)和荧光产额(fly)模式研究了bm-smcl3·0.5licl、bm-smcl3和bm-licl的cl k边x射线吸收近边结构(xanes)光谱（图4c）。前边特征峰a′代表从cl 1s到cl 3p和sm 5d混合态的转变，而特征峰b′代表从cl 1s至未占据cl 4p态的转变。由于sm–cl杂化，bm-smcl3具有强的a′信号，而bm-licl仅呈现b′峰。bm-smcl3和bm-licl在tey模式和fly模式下除了由于自吸收效应导致的强度收缩外，看起来都很相似。bm-smcl3·0.5licl的b'在tey中的强度要比fly中强得多，表明其表面的licl浓度更高。
图4d，e的定量分析显示，从表面到体相，licl的贡献从36%降低到20%，证实licl覆盖smcl3表面以形成核壳状结构。在传输检测模式的sm-l3边xanes中，四个不同的特征峰标记为c′、d′、e′和f′。特征峰c '和特征峰d '源于电偶极子，使得电子从sm 2p轨道跃迁到包含sm 5d特征的未占据态(2p64f65d0→2p54f65d1跃迁)。特征峰e′和f′可归属于多重散射共振或向准束缚态的跃迁。相对于bm-smcl3，bm-smcl3·0.5licl在阈值上方有一条明显更尖锐的白线a’(图4f)。
图5a的差示扫描量热法（dsc）显示，445°c时的吸热峰代表bm-smcl3·0.5licl的熔化过程。在熔点之前，分别在150、300和360°c左右有一个放热峰和两个吸热峰，表明存在多个亚稳态相。图5b显示了bm-smcl3·0.5licl在不同温度下退火10小时后的离子电导率。退火温度高于150°c时，退火样品的离子电导率显著降低，对应于第一个放热峰。图5c中bm-smcl3·0.5licl@150°c的sm l3边特征峰c'的减小表明，smcl3与licl之间的束缚态可能被破坏。图5d的原位xrd显示，随着温度的升高，检测到三个亚稳态晶相，即α-li–sm–cl、β-li–sm–cl和γ-li–sm–cl。
图 5、（a）bm-smcl3·0.5licl的dsc曲线。(b)bm-smcl3·0.5licl在不同温度下退火10 h的离子电导率。(c)透射模式下bm-smcl3、bm-smcl3·0.5licl和bm-smcl3·0.5licl@150°c(150°c退火10 h)的sm l3边xanes区域。（d）bm-smcl3·0.5licl在高温下的原位xrd。（e）−60至200°c下，bm-smcl3·0.5licl的7li nmr光谱。（f）bm-smcl3·0.5licl样品7li核磁共振中心跃迁线宽随温度的变化。（g）bm-smcl3·0.5licl中扩散诱导的7li核磁共振slr速率随温度的变化。
图5e和图5f分别定性和定量地确定了7li静态nmr谱线宽随温度的变化。在较低温度（低于0°c）下，半峰宽（fwhm）较大。在0°c时，fwhm突然下降。在0至140°c之间，fwhm随温度升高而逐渐降低。当温度高于140°c时，fwhm随温度升高而增加。上述结果表明，材料在150℃以上经历了向亚稳相的相变，并具有较低的li+扩散速率。
测量了实验室参考系（1/t1）中与温度相关的7li静态自旋晶格弛豫（slr）速率，以确定li+扩散活化能。图5g显示，在130°c时1/t1达到最大值，低温状态下ln（1/t1）与温度（t）的关系图满足阿伦尼乌斯行为。对于bm-smcl3·0.5licl样品，低温（ealt）活化能低至0.063ev，对应于短距离li+扩散。
此外，还用mcl3（m=la、ce、pr、nd、gd）取代了bm-smcl3·0.5licl中的smcl3，以证明离子扩散行为在主体-吸附剂结构中的普遍性。图6a显示，这些复合物都显示出类似的通道尺寸，并且li+扩散比纯licl更快。进一步将bm-smcl3·0.5licl中的licl替换为lif、libr、lii，甚至li–m–cl，如lifecl4、li2zrcl6和lialcl4（图6b）。以smcl3·0.5li2zrcl6为例，bm-li2zrcl6的衍射峰在用smcl3进行bm后消失（图6c）。bm后，其离子电导率比bm前增加了约10倍，甚至高于纯li2zrcl6sse（图6d）。
通过使用bm-smcl3·0.5li2zrcl6作为sse构建asslib，并选择lini0.83mn0.06co0.11o2（nmc83）作为正极材料。图6e显示，该asslib在0.5c下的充放电过程高度可逆，且电压衰减较低。图6f显示，该asslib能够稳定循环超过600次，容量保持率为85%。
图 6、(a) 30℃时，不同骨架mcl3(m=la, ce, pr, nd, gd)在0.5 licl作用下的离子电导率。(b)在30°c下，不同卤化物吸附剂耦合的smcl3框架离子电导率。(c) smcl3·0.5li2zrcl6球磨前后的xrd。（d）li2zrcl6和smcl3·0.5li2zrcl6的arrhenius图（球磨前后）。使用nmc83正极和smcl3·0.5li2zrcl6sse的asslib（e）不同循环的充放电曲线和（f）循环性能。
总结与展望
本工作报道了一种类沸石卤化物骨架，如smcl3，其中1d通道被[smcl9]6–三角棱镜包围，li+在空位之间的跳跃距离低至2.08å。aimd计算和原位nmr测量表明，沿通道存在快速的li+扩散。结合结构和键合分析，提出了一种主体-吸附剂结构模型，产生的离域li+在smcl3框架中的1d通道中移动。在30°c下，bm-smcl3·0.5licl和bm-smcl3·0.5li2zrcl6sse的离子电导率分别超过10–4s cm-1和10–3s cm-1。此外，这类框架的界面键合行为和离子扩散在不同卤化物中具有普遍性。这项工作揭示了一类快离子导体的卤化物结构，将拓宽快离子导体的设计思路。
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由于与高压正极的兼容性和良好的室温离子导电性，三元卤化物li–m–x（m=y、in、zr等；x=f、cl、br）固态电解质（sse）有望实现实用的固态电池。大多数报道的超离子卤化物sse具有[mc16]x−八面体的结构模式，并生成四面体li+扩散路径。如果氯化物电解质中金属元素离子半径进一步增加，结构中的金属卤化物多面体将从六配位过渡到八或九配位。
图1a显示了一种具有九配位的稀土卤化物mcl3（m=la–sm），其中mcl3形成p63/m晶格，沿c轴具有一维（1d）空位通道。这些丰富的通道具有与沸石相似的孔径，可能形成离子扩散框架。通过引入游离的li+，有望表现出良好的离子导电性。然而，由于mcl3中li+和m3+的离子半径之间失配较大，迄今为止尚未报道稳定的li3xm2–xcl6。
图 1、基于卤化物的多孔框架结构。（a）m的离子半径与[mclx]多面体配位之间的关系。（b）典型沸石材料zsm-5的晶格。（c）smcl3晶格沿c轴的俯视图。
成果简介
近日，西安大略大学孙学良、tsun-kong sham教授联合马里兰大学莫一非教授在journal of the american chemical society上发表了题为“superionic conducting halide frameworks enabled by interface-bonded halides”的论文，报告了一类新的类沸石卤化物骨架，如smcl3，其中一维通道被[smcl9]6–三棱柱包围，以在两个八面体之间提供2.08å的短跳跃距离，用于li+跳跃。从头计算分子动力学模拟证明，li+沿通道快速扩散。与沸石类似，smcl3框架可以与卤化物接枝，以获得移动离子，而不改变基础结构，在30°c下以licl作为吸附剂，实现了超过10–4s cm–1的离子电导率。此外，还证明了界面结合行为和离子扩散在一类框架材料中的普遍性。mcl3/卤化物复合物（m=la–gd）的离子电导率可能与接枝卤化物的离子电导率、界面键合和骨架组成/尺寸相关。
研究亮点
（1）本工作通过理论计算和实验，首次研究了smcl3框架中的li+扩散。从头计算分子动力学（aimd）模拟证实了li+在一维通道中的快速扩散。
（2）球磨（bm）合成的smcl3·0.5licl复合材料（bm-smcl3·0.5 licl）在30°c下与共熔（cm）合成的复合材料（cm-smcl3.0.5licl）和球磨licl（bm-licl）（两者均为～10–8s/cm）相比，li+电导率表现出显著差异（～1×10–4s/cm）。
（3）具有接枝licl包覆层的smcl3簇是电导率提高的原因。使用基于smcl3框架的sse组装的全固态电池在室温（rt）下表现出优异的电化学性能。
图文导读
smcl3具有ucl3型结构（p63/m），cl和sm原子分别占据6h和2c wyckoff位点。sm与九个cl配位，形成[smcl9]6–三棱柱。共边[smcl9]6–多面体沿着c轴方向包围八面体空隙组成的1d通道，具有类沸石拓扑结构的smcl3晶格（图1b，c）。
图2a显示，沿c轴具有1d六边形通道，其内径约为4.52å，两个相邻阳离子空位之间的距离约为2.08å。aimd模拟期间li+的概率密度显示，一维扩散通道中存在快速的li+扩散（图2b）。图2c 的arrhenius图显示，该通道中li+具有0.11±0.01 ev的低扩散势垒。
图 2、（a）smcl3中的li+扩散路径。（b）smcl3的晶体结构与li+概率密度叠加。（d）bm-smcl3·0.5licl、cm-smcl3.0.5licl和bm-licl的arrhenius图。（e）不同温度下bm-smcl3·0.5licl sse的电导率等温线σ(ν)。（f）bm-smcl3·0.5licl、cm-smcl3·0.5licl、smcl3和bm-smcl3的xrd图谱。
鉴于如此快速的离子扩散，本工作利用cm和bm方法来合成含li的smcl3框架；licl被选择为smcl3框架提供li+。图2d显示，在30°c时，bm-smpcl3·0.5licl的li+电导率（1.2×10–4s/cm）显著高于bm-licl（1×10–8s cm–1）和cm-smcl3·0.5licl(3.1×10–8s cm–1)。
根据jonscher幂定律（σ(ω)=σdc+aωn），bm-smcl3·0.5licl中的离子输运由较高频率的色散状态（图2e）反映，拟合n值为1，说明离子扩散可能是影响导电性能的主要因素。
图2f的xrd图显示，bm-smcl3·0.5licl和cm-smcl2·0.5licl均以p63/m为主相，但cm-smcl3·0.5licl中检测到licl。因此，离子电导率差异的起源应该是沿框架通道移动的li+的存在与否。
图 3、（a）基于同步加速器的xrd图谱和精修结果：bm-smcl3和bm-smcl3·0.5licl。（b）bm-smcl3·0.5licl的对分布函数和拟合结果。（c）bm-smcl3和bm-smcl3·0.5licl的差分对分布函数曲线。（d）带k2加权的sm l3边exafs在r空间的傅里叶变换。（e）bm-smcl3·0.5licl、bm-licl和licl的6li-mas nmr谱。（f）bm-smcl3·0.5licl颗粒边缘的hrtem图像。（g）结晶smcl3区域的hr-haadf-stem图像。（h）（g）中smcl3晶粒的放大晶格条纹。
图3a的同步xrd谱图精修结果显示，bm-smcl3与bm-smcl3·0.5licl的晶格参数没有明显差异。结合傅里叶变换（ft）和pdf分析的全散射技术能够探测局部结构和量化纳米相。图3b显示了bm-smcl3·0.5licl与实验pdf g(r)的拟合情况。使用smcl3和licl组合模型，bm-smcl3·0.5licl拟合良好，rw=0.135。g(r)的精修表明，smcl3（0.923±0.047）和licl（0.077±0.046）的拟合重量比与smcl3和licl原料的化学计量重量比（0.924）非常一致，表明复合材料中licl的结晶度在机械力和smcl3颗粒的存在下打破。
对bm-smcl3·0.5licl和bm-smcl3进行差分对分布函数（d-pdf）分析（图3c）。bm-smcl3·0.5licl在2.85å处对应于sm-cl间距的峰比bm-smcl3的峰更强。这可能源于licl的cl-与smcl3纳米簇之间的键合。图3d中bm-smcl3和bm-smcl3·0.5licl的ft k2-加权χ(k)sm l3边 exafs光谱表明，在没有相位校正的情况下，位于r≅2.3 å的主峰应归因于cl-配位的背散射。bm-smcl3·0.5licl在r空间具有比bm-smcl3更强的峰。
图3f中bm-smcl3·0.5licl的高分辨率透射电镜（hrtem）图像显示，smcl3晶粒以随机取向分布在颗粒中，并通过非晶区域或短程微晶相互连接。在高角度环形暗场扫描透射电镜（haadf-stem）图像中，存在(010)smcl3(图3g,h)结晶区。
图3e的6li mas光谱显示，bm-licl和bm-smcl3·0.5licl的光谱在−1.18ppm处显示出一个强峰。化学位移与固体licl相同，证实了licl在bm-smcl3·0.5licl中的存在，而不会形成li–sm–cl。bm licl样品中-0.92 ppm处的低强度信号表明，机械处理形成了一些非晶材料。
图4a的主体-吸附剂模型显示，licl的长程有序度和化学键在机械力下中断，使得纳米晶体或非晶licl通过bm接枝到smcl3框架上，以提供沿着smcl3通道跳跃的li+。
在cl 2p xps光谱中（图4b），bm-smcl3显示出两组双峰。红色峰代表smcl3中的体相cl，而蓝色峰可能来自表面物种。通过bm引入licl后，在bm-smcl3·0.5licl中出现了一个新的双峰（黄色峰），位于199.2和200.9ev处，这可归因于li–cl键（或li–cl–sm），表明licl在表面富集。在cm-smcl3·0.5licl中，licl的表面富集减少。
图 4、(a)licl吸附在smcl3簇上的主体-吸附剂模型示意图。（b）bm-smcl3、bm-smcl3·0.5licl和cm-smcl3·0.5licl的cl 2p xps谱。(c)tey和fly检测模式下bm-smcl3·0.5licl、bm-smcl3和bm-licl的cl k边xanes区域。(d,e)bm-smcl3·0.5licl在(d)tey和(e)fly中的线性组合拟合。（f）透射模式下bm-smcl3·0.5licl和bm-smcl3的sm l3边xanes区域。
接下来，通过总电子产额(tey)和荧光产额(fly)模式研究了bm-smcl3·0.5licl、bm-smcl3和bm-licl的cl k边x射线吸收近边结构(xanes)光谱（图4c）。前边特征峰a′代表从cl 1s到cl 3p和sm 5d混合态的转变，而特征峰b′代表从cl 1s至未占据cl 4p态的转变。由于sm–cl杂化，bm-smcl3具有强的a′信号，而bm-licl仅呈现b′峰。bm-smcl3和bm-licl在tey模式和fly模式下除了由于自吸收效应导致的强度收缩外，看起来都很相似。bm-smcl3·0.5licl的b'在tey中的强度要比fly中强得多，表明其表面的licl浓度更高。
图4d，e的定量分析显示，从表面到体相，licl的贡献从36%降低到20%，证实licl覆盖smcl3表面以形成核壳状结构。在传输检测模式的sm-l3边xanes中，四个不同的特征峰标记为c′、d′、e′和f′。特征峰c '和特征峰d '源于电偶极子，使得电子从sm 2p轨道跃迁到包含sm 5d特征的未占据态(2p64f65d0→2p54f65d1跃迁)。特征峰e′和f′可归属于多重散射共振或向准束缚态的跃迁。相对于bm-smcl3，bm-smcl3·0.5licl在阈值上方有一条明显更尖锐的白线a’(图4f)。
图5a的差示扫描量热法（dsc）显示，445°c时的吸热峰代表bm-smcl3·0.5licl的熔化过程。在熔点之前，分别在150、300和360°c左右有一个放热峰和两个吸热峰，表明存在多个亚稳态相。图5b显示了bm-smcl3·0.5licl在不同温度下退火10小时后的离子电导率。退火温度高于150°c时，退火样品的离子电导率显著降低，对应于第一个放热峰。图5c中bm-smcl3·0.5licl@150°c的sm l3边特征峰c'的减小表明，smcl3与licl之间的束缚态可能被破坏。图5d的原位xrd显示，随着温度的升高，检测到三个亚稳态晶相，即α-li–sm–cl、β-li–sm–cl和γ-li–sm–cl。
图 5、（a）bm-smcl3·0.5licl的dsc曲线。(b)bm-smcl3·0.5licl在不同温度下退火10 h的离子电导率。(c)透射模式下bm-smcl3、bm-smcl3·0.5licl和bm-smcl3·0.5licl@150°c(150°c退火10 h)的sm l3边xanes区域。（d）bm-smcl3·0.5licl在高温下的原位xrd。（e）−60至200°c下，bm-smcl3·0.5licl的7li nmr光谱。（f）bm-smcl3·0.5licl样品7li核磁共振中心跃迁线宽随温度的变化。（g）bm-smcl3·0.5licl中扩散诱导的7li核磁共振slr速率随温度的变化。
图5e和图5f分别定性和定量地确定了7li静态nmr谱线宽随温度的变化。在较低温度（低于0°c）下，半峰宽（fwhm）较大。在0°c时，fwhm突然下降。在0至140°c之间，fwhm随温度升高而逐渐降低。当温度高于140°c时，fwhm随温度升高而增加。上述结果表明，材料在150℃以上经历了向亚稳相的相变，并具有较低的li+扩散速率。
测量了实验室参考系（1/t1）中与温度相关的7li静态自旋晶格弛豫（slr）速率，以确定li+扩散活化能。图5g显示，在130°c时1/t1达到最大值，低温状态下ln（1/t1）与温度（t）的关系图满足阿伦尼乌斯行为。对于bm-smcl3·0.5licl样品，低温（ealt）活化能低至0.063ev，对应于短距离li+扩散。
此外，还用mcl3（m=la、ce、pr、nd、gd）取代了bm-smcl3·0.5licl中的smcl3，以证明离子扩散行为在主体-吸附剂结构中的普遍性。图6a显示，这些复合物都显示出类似的通道尺寸，并且li+扩散比纯licl更快。进一步将bm-smcl3·0.5licl中的licl替换为lif、libr、lii，甚至li–m–cl，如lifecl4、li2zrcl6和lialcl4（图6b）。以smcl3·0.5li2zrcl6为例，bm-li2zrcl6的衍射峰在用smcl3进行bm后消失（图6c）。bm后，其离子电导率比bm前增加了约10倍，甚至高于纯li2zrcl6sse（图6d）。
通过使用bm-smcl3·0.5li2zrcl6作为sse构建asslib，并选择lini0.83mn0.06co0.11o2（nmc83）作为正极材料。图6e显示，该asslib在0.5c下的充放电过程高度可逆，且电压衰减较低。图6f显示，该asslib能够稳定循环超过600次，容量保持率为85%。
图 6、(a) 30℃时，不同骨架mcl3(m=la, ce, pr, nd, gd)在0.5 licl作用下的离子电导率。(b)在30°c下，不同卤化物吸附剂耦合的smcl3框架离子电导率。(c) smcl3·0.5li2zrcl6球磨前后的xrd。（d）li2zrcl6和smcl3·0.5li2zrcl6的arrhenius图（球磨前后）。使用nmc83正极和smcl3·0.5li2zrcl6sse的asslib（e）不同循环的充放电曲线和（f）循环性能。
总结与展望
本工作报道了一种类沸石卤化物骨架，如smcl3，其中1d通道被[smcl9]6–三角棱镜包围，li+在空位之间的跳跃距离低至2.08å。aimd计算和原位nmr测量表明，沿通道存在快速的li+扩散。结合结构和键合分析，提出了一种主体-吸附剂结构模型，产生的离域li+在smcl3框架中的1d通道中移动。在30°c下，bm-smcl3·0.5licl和bm-smcl3·0.5li2zrcl6sse的离子电导率分别超过10–4s cm-1和10–3s cm-1。此外，这类框架的界面键合行为和离子扩散在不同卤化物中具有普遍性。这项工作揭示了一类快离子导体的卤化物结构，将拓宽快离子导体的设计思路。
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