中南大学周江教授Angewandte Chemie废富镍正极直接升级为富锂单晶正极的通用熔盐法！
研究背景
目前，通过提取金属元素回收废lib的研究已经取得了巨大的成果，然而，它们普遍存在程序繁琐、成本高、污染严重等问题。考虑到对正极颗粒可忽略不计的破坏和生态友好的过程，使用锂盐的直接回收或再生方法是一种有吸引力的策略。提出了一种升级回收策略，通过一种新颖而简单的一步共晶熔盐(lioh-na2so4)方法，直接将废多晶lini0.88co0.095al0.025o2(表示为s-nca)回收为单晶富锂正极材料。
成果简介
通过简单可行的lioh-na2so4共晶熔盐策略，将废多晶lini0.88co0.095al0.025o2 (snca)升级为高附加值的单晶富锂正极材料。原位x射线衍射技术及其应用一系列平行实验记录了升级循环的演变过程，证明过量的li占据了过渡金属(tm)层。得益于单晶和富锂的特性，再生nca (r-nca)在长期循环性能、高倍率性能和低极化性能方面表现出显著增强的电化学性能。这种方法也可以成功地扩展到其他正极材料，如linixcoymnzo2 (ncm)和具有不同程度li损失的混合废ncas该工作以“a universal molten salt method for direct upcycling of spent ni-rich cathode towards single-crystalline li-rich cathode”为题发表在angewandte chemie上。
研究亮点
(1）通过简单可行的lioh-na2so4共晶熔盐策略，将废多晶lini0.88co0.095al0.025o2 (snca)升级为高附加值的单晶富锂正极材料。
(2) 记录了单晶相变过程，表明过量的li占据了tm层。综合表征和分析表明，单晶和富锂结构在晶内微裂纹、电化学极化和表面氧释放方面具有稳定的抵抗能力，大大优于传统的c-nca。
(3) 该策略也有效地应用于其他废ncm523材料和具有不同容量损失的混合nca正极的升级回收。考虑到工艺简单、自饱和反应、普遍应用和高附加值的优点，该策略具有巨大的工业规模化潜力。
图文导读
低温共晶熔盐直接回收ncm正极的策略最终得到了发展。虽然有效果，但由于修复严重微裂纹和去除杂质相的能力不足，难以应用于富镍正极材料。此外，这些处理主要集中在li补充的结果上，对再生的演变过程尚未进行充分的研究。这个简化的过程如图1a所示。初生球形c-nca含有大量具有随机取向的二次粒子。经过反复循环后，微球在结构破坏、晶间裂纹的生长、缺锂相和杂质相的形成等方面发生了明显的降解。然而，在lioh-na2so4熔盐的良好环境下，缺陷的二次颗粒熔化并重塑为单晶和富锂颗粒。图1b生动地描述了再生的动力学过程，通过岩盐nio相氧化成层状ni3+，来自lioh的li+可以重新插入li晶格并占据单晶表面的过渡金属(tm)层(因为ni2+和ni3+之间的能垒最低，如图1c所示)。总体而言，通过电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)结果(表s1)，定量测定r-nca产品的化学成分为li1.13ni0.88co0.096al0.042ox，与标准的c-nca (li1.02ni0.88co0.095al0.028ox)有很大的不同。与s-nca (li0.68ni0.88co0.097al0.032ox)和c-nca相比，rnca变得过于稀化和富锂。此外，ni 2p xps光谱中ni态(ni2+到ni3+)从s-nca到r-nca的显著变化有力地支持了再生过程。
图1。(a) lioh-na2so4共晶熔盐法再生s-nca示意图。(b)处理过程中表面结构的演变。(c) nca再生过程中ni化学态的变化及能带结构。
为了获得进一步的认识，实时记录晶体结构的演变对于研究单晶和富锂产物的形成机制至关重要。图2a显示了在空气气氛中从30℃到800℃合成过程中原位x射线衍射(xrd)的时间分辨图。在室温下，可以观察到nca、lioh和na2so4降解的峰。当温度超过350°c时，由于晶体失去了长期的有序排列，所有峰突然消失，轮廓图变暗，而在450°c后，nca结构开始重新出现。等高线图在350 ~ 450°c之间的突变表明该阶段发生了明显的相变，这可能与lioh-na2so4的完全熔化过程有关。此后层状结构的(003)特征峰强度逐渐增强，暗示晶体结构的重塑。图2b给出了liohna2so4的相图，其中二元共晶盐的最低熔点为427℃，lioh/na2so4的摩尔比为~5:1，在设定温度(750℃)下易于达到均匀熔融状态，有利于离子在再结晶过程中的扩散。采用热重分析(tga)和差示扫描量热法(dsc)分析再生过程中可能发生的反应(图2c)。阶段1(吸热峰出现在72.6℃)和阶段2(放热峰出现在461.8℃)分别对应lioh·h2o的脱水和炭黑与pvdf粘结剂的氧化反应。在dsc曲线上，在529.0°c处出现另一个吸热峰。结合图2a中(003)峰强度的增加，可以推断出在这一阶段已经发生了还原反应。显然，这些结果证实了明显的锂补充和晶体重建。
通过rietveld细化估计r-nca和s-nca的li/ni阳离子混合程度(图2d和图2e)。r-nca和s-nca均表现出严重的li/ni阳离子混合。然而，在s-nca中，ni迁移到li层的位置，而在r-nca中，额外的li在ni层。图2f给出了非原位xrd图，以便更清楚地了解相变过程。三种样品在350℃时均表现出各自的特征峰;而在450°c时，结晶s-nca转变为无定形，只留下弱(003)和(104)峰。正极颗粒的表面开始溶解在熔盐中，熔盐很容易与lioh反应。当温度上升到550℃时，nca的所有代表性峰都重新出现，然后进一步升温(650°c)随着温度的升高而变得均匀，结合图1的扫描电镜(sem)图像，可以推断得到了单晶富li的r-nca。
图2。(a) lioh-na2so4共晶熔盐处理过程中记录的原位xrd谱线图。(b) lioh-na2so4相图。(c) 30 ~ 750℃s-nca和lioh-na2so4盐的dsc和tga曲线。(d) s-nca和(e) r-nca的rietveld细化结果。(f) s-nca和混合盐在不同温度下的xrd谱图。
透射电镜(tem)进一步证实了s-nca和r-nca的相演化。图3a和3b显示了图3c中s-nca沿[100]区选取的区域i(岩盐)和iii(层状相)的快速傅里叶变换(fft)图像。s-nca的原始结构被破坏，在近地表深度约20 nm处逐渐由层状转变为尖晶石状，最后转变为岩盐相(图3c)。层状和岩盐是正极退化的特征，在富镍正极(如nca)中，由于ni氧化态的显著变化和氧空位的形成，会极大地促进正极退化图3，右图显示了相应区域内不同相位的fft逆。在iii区，沿c轴的tm和li板依次有序排列，表现为保持良好的体块结构。但ii区开始出现短期紊乱，i区li板已完全被tm板所取代。图3d对比了i区和iii区的面间距。，其中i区(5d=1.11 nm)的面间距几乎是iii区(5d=2.38 nm)的一半。从原子排列模型的一个轴的正面看，原子的堆叠在一个周期内重复的tm，氧，li和氧层。经过长时间的循环，锂离子从晶格中逸出，导致体积沿c轴膨胀。tm离子会以较低的迁移势垒向li板迁移，尤其是离子半径小于li+ (0.076 nm)的ni2+或ni3+ (0.069 nm)。因此，原子层的周期减少到原来的一半，与面间距的结果一致。值得注意的是，s-nca遭受了严重的结构衰退。
岩盐相和缺锂会通过影响锂离子的迁移通道而使电化学性能恶化。回收废正极的损失锂和修复退化的微观结构是回收废正极的重要途径。图3e简要总结了s-nca到r-nca的微观结构演变过程。预计再生后的r-nca具有畅通的li+通道。从图3f和图3g也可以看出，在r-nca中，衍射斑索引为(104)的一致层状结构从最外边界向内体延伸。此外，fft逆成像中明暗交替的点阵板和均匀的面间距(5d=1.02 nm)进一步证实了上述结果。结果表明，通过在晶格中插入li离子并使岩盐相重结晶为有利的层状相，可以有效地修复s-nca中退化的结构。图3h和图3i分别是r-nca和c-nca粒子的代表性stem图像。正如预期的那样，颗粒中没有间隙和晶界。此外，能谱图显示，除al元素倾向于集中在粒子表面外，其余元素均呈均匀分布表面eds图谱也证明了r-nca中al的含量远远大于co。相似的元素分布、完全的锂回收和结构修复表明，所提出的熔盐策略成功地应用于废nca正极到单晶富锂正极材料的升级。
图3。(a)岩盐区和(b)分层区fft图像。(c) s-nca沿[100]区轴的hr-tem图像。(c)右侧的图像是snca中相应区域的fft逆图像。(d)岩盐和层状相的面间间距，右图为相应的原子排列示意图。(e) s-nca到r-nca的微观结构演化示意图。r-nca体(f)和边界(g)的hr-tem图像。插入是虚线框的fft图像。右边的图像(i和ii)是相应的fft逆图像，平面间距示意图如下。(h) r-nca和(i) c-nca的stem与o, ni, co和al元素的eds映射分布。
研究了富锂的机理，以提供对性能增强的见解。富锂锰基正极被认为是最有前途的可充电电极材料之一然而，富锂策略很少应用于无锰正极。最近，微富锂氧化镍正极首次被提出作为一种可行的策略，通过抑制晶格氧的释放，从而实现出色的循环性。受这种设计的启发，我们还将富锂策略应用于直接升级循环过程和二次晶粒生长。如图4a所示，原位xrd谱图中(003)和(104)峰的强度比代表了li/ni阳离子混合的程度。在多晶nca区域(记为pc-nca)中，i(003)/i(104)比值普遍大于1.0，而在单晶nca区域(记为sc-nca)中，i(003)/i(104)比值小于1.0。随着温度的升高，sc-nca中i(003)/i(104)的比值逐渐降低。进一步深入的还原反应和再结晶过程提高了li/ni阳离子的混合程度。为了确定多余li离子的位置，在750℃的温度下，以不同加热时间的控制变量并行进行了多次实验。图4b和图4c分别为加热时间为5和10 h时r-nca的非原位sem图像。结合图1和表s4中s-nca和r-nca(保温时间15h)的sem结果可以看出，再生后的r-nca颗粒均已长成单晶颗粒，表面光滑。icp-oes(图4d)和粒度测量(图4e)结果表明，随着处理时间的延长，锂含量(从0.68 ~ 0.89、0.97 ~ 1.13%)和粒度(从0.35 ~ 0.72、0.94 ~ 2.13 μm)均有所增加,以及rietveld细化模型(图4f和4g) 我们相信会有更多的li离子插入到ni板中。这些观察也证明了富锂结构的形成伴随着二次晶粒的生长。因此，过量的li离子可能占据了晶粒表面附近的ni位。在xps表征中可以进一步找到证据。从o 1s光谱(图4h)来看，r-nca的o- tm含量最低，这可能是由于在529.1 ev处o- li键增加所致。此外，在表面上只能检测到以54.5 ev为中心的晶格li，这表明额外的li被整合到体r-nca中，而不是涂覆在表面上(图4i)。
图4。(a)还原过程中从17.5°~ 20.5°和42°~ 46°采集的原位xrd图等高线图。(b)保温时间为5 h， (c)保温时间为10 h，温度为750℃时，r-nca的sem图像。(d) icp-oes测得的li含量和(e)不同保温时间下r-nca图像j测得的粒度。(f) r-nca-5h和(g) r-nca-10h的rietveld细化结果。c-nca、r-nca和s-nca的(h) o 1s和(i) li 1s的xps光谱。
传统观点认为，直接回收用过的层状氧化物正极的目标是无限接近原始正极然而，即使是原始的富镍正极，在循环过程中也会出现严重的结构不稳定。为了更深入地了解富锂和单晶特性作用下的增强机理，图5平行比较了r-nca和c-nca的结构变化。在第一个周期中，(003)峰(图5a和图5c)首先在3.0 ~ 4.1 v之间向低角度移动，c参数逐渐扩大(图5b和5d中r-nca为δc1=0.096 å， c - nca为δc=0.101 å)。在4.1 v后，(003)峰突然发生较大角度的位移，对应于c参数的急剧收缩与(103)、(006)/(102)和(104)峰分别δθ1=0.38、0.47和0.40°的c-nca相比，r-nca从h2到h3相变的峰移更为显著((103)、(006)/(102)和(104)峰分别δθ1=0.43、0.76和1.02°)，表明在氧化过程中氧化反应更为完全。之后，所有峰在放电阶段开始向下角度移动，最终恢复良好，而c-nca峰明显偏离其原始位置。这些观察结果表明，r-nca具有较高的电化学活性，同时在充放电过程中可以保持相对坚固的结构，这可能归因于单晶和lirich颗粒中完全一致的晶体排列所具有的内在支柱作用。c轴参数的变化(在r-nca中δc2=0.018 å，在c-nca中δc2=0.046 å)也支持了这一结论，c-nca的偏差远远大于rnca，几乎是r-nca的3倍。
循环伏安法(cv)进一步揭示了长期循环过程中的电化学行为和结构转变(图5e和5f)。最后的h2 - h3相变引起了强的应力集中，这是由于在高压下，单元晶格沿c轴突然收缩，导致正极颗粒出现微裂纹，导致结构崩溃对于c-nca, 100次循环后h2+h3峰变弱，曲线整体变宽。更糟糕的是，在第250条曲线上，所有的峰几乎都消失了，这表明c-nca的电化学活性损失严重。经过100次循环后，r-nca的cv曲线与初始曲线基本重合。即使在第250条曲线中，所有峰仍然保持特征形状，证实了r-nca正极的可逆锂化/去锂化结构。循环后的c-nca的相应sem图像显示，大块颗粒逐渐破碎成分散的碎片。此外，电极的sem横截面图(图s6a)明显表明，经过长期循环后，r-nca颗粒表面只出现了一些微裂纹，而内部颗粒仍保持高度整合。然而，在c-nca中，存在巨大的晶间裂纹。说明在gzh覆盖下，镀锌/剥锌是高度可逆的。在整个电极的初级球中产。cv和原位xrd结果的显著差异表明，单晶和富锂结构可以有效抑制机械应变的产生，减少微裂纹。因此，r-nca可以获得更高的能量容量，并保持有希望的相变可逆性和晶体结构的完整性
图5。(a) r-nca和(c) c - nca在3.0 ~ 4.4 v电压范围内的原位xrd测量。(b) rnca和(d) c-nca充电时c轴参数的变化。(e) r-nca和(f) c-nca在第1次、第100次和第250次循环后的cv曲线和sem图像。
副反应和晶格氧损失是导致不可逆结构恶化的另一个重要原因图6a中c-nca在截止电压4.8 v附近产生了大量hf气体，说明nca表面与电解质之间存在明显的副反应。然而，该副反应在r-nca中被有效抑制，在4.8 v时几乎没有hf的析出。与c-nca相比，r-nca中的o2排放量要少得多，这进一步支持了氧损失的抑制(图6b)。单晶和富锂结构的稳定气体行为表明其抑制副反应和氧损失的能力得到了良好的增强，这一点也得到了文献报道的证实rnca得益于其独特的上循环结构，实现了优异的电化学性能。如图6c所示，在所有充放电倍率(0.1 - 5c)下，rnca比c-nca提供更高的容量。当倍率恢复到0.1c时，r-nca的放电容量也远高于c-nca，表明其初始容量(202 ma h g−1)具有良好的可逆性。r-nca坚固的结构使其具有优异的循环稳定性(图6d)。在0.1c条件下，rnca的初始充放电容量为204.8/226.0 ma h g−1，库仑效率高达90.3%。在1c下循环250次后，r-nca仍然可以保持160.1 ma h g−1的大放电容量，相对于其在1c时(187.2 ma h g−1)的初始容量的85.1%。但是, 第250次循环时，c-nca的可逆容量仅为102.3 ma h g−1，容量保留率为52.9%。即使经过250次循环，r-nca的曲线也与第一次循环几乎相同;在图s7中，c-nca的轮廓变斜，电压平台消失，表明c-nca的容量衰减和电化学极化严重。图6e显示了插入等效电路模型的内阻测量结果，其中rct (nyquist图中半圆直径)表示电荷转移电阻值得注意的是，c-nca的rct参数几乎是r-nca的3倍。电化学阻抗谱的对比预测了r-nca中电解质和电极之间li+路径更快，这得益于其良好的恢复层状结构。
为了评估这一有前景的策略在其他正极材料中的潜在应用，我们还对limn0.5co0.2mn0.3o2 (ncm523)正极进行了升级回收。从图s8的sem图像可以看出，ncm523颗粒的形貌变得光滑、规则。此外，再生的ncm523(表示为r-ncm)颗粒的平均尺寸比废ncm(表示为s-ncm)显著增加，从0.58 μm到1.76 μm(图6f)。然后，icp检测证实了r-ncm的富li成分(图6g)，过量li为1.18。此外，rietveld细化中li/ni阳离子的混合程度高于s-ncm(图s9和表s4)，也证明了ni层中插入过量li的r-ncm结构，这与r-nca结构一致。因此，经过300次循环后，r-ncm仍能保持相对完整的cv曲线(图6h)。正如预期的那样，r-ncm在长期循环过程中具有优异的稳定性(保持89.5%的初始比容量153.2 ma h g−1(见图6i)，在所有速率测试中都优于商用ncm(用c-ncm表示)(图6j)。值得注意的是，所有证据都证明了该策略在直接升级利用其他三元正极(如ncm622或ncm811)方面的巨大潜力。
在实际应用中，由于不同的用户，退役正极流中的锂化学成分总是不同的。为了与实际生产更加一致，还对不同锂成分的废nca正极的升级回收进行了验证。整个再生过程如图s10所示。更多的描述可以在支持信息中找到(图s10a-g)。综上所述，再生后的nca表现出了出色的可循环性能(图s10h中100次循环后容量保留率为94.9%)。因此，可以有把握地得出结论，这项工作实现了一种通用的熔融盐方法，用于高附加值利用废正极材料，其性能优于原始正极材料。
图6。hf (a)和o2 (b)在第一次充电时分别通过r-nca和c-nca的operando dem测量。3.0 v和4.3 v之间r-nca正极与c - nca的半电池电化学测试比较(c)倍率性能。(d) 1c长期循环试验(1c=150 ma g−1)。(e)循环前在106 hz至0.01 hz范围内测量的奈奎斯特图。ncm再生前后的粒度(f)和li含量(g)比较。(h) r-ncm在3.0 ~ 4.3 v范围内经过1、100和250次循环后的cv曲线。(i) r-ncm和c-ncm的持续速率性能测试。(j)在1c条件下分别对r-ncm和c-ncm进行300多次循环试验和220次循环试验.
总结与展望
通过简单可行的lioh-na2so4共晶熔盐策略，将废多晶lini0.88co0.095al0.025o2 (snca)升级为高附加值的单晶富锂正极材料。该策略也有效地应用于其他废ncm523材料和具有不同容量损失的混合nca正极的升级回收。考虑到工艺简单、自饱和反应、普遍应用和高附加值的优点，该策略具有巨大的工业规模化潜力。具有指导意义的是，本工作为大量废正极的升级回收和制造具有优越结构稳定性和能量密度的下一代富镍正极材料提供了一种新的设计。
磁阻电机的结构及应用
SK海力士持续投资无锡的原因
无人机图传的功能和特性介绍
苹果在全球面临窘境,苹果或被迫与高通和解
LabView简单串口助手的制作
中南大学周江教授Angewandte Chemie废富镍正极直接升级为富锂单晶正极的通用熔盐法！
新半导体技术将提升功率转换效率
英创信息技术ETA820应用底板简介
86-500A-C传感器在发动机的工作原理
高速瞬态响应的关键技术
未来的工厂到底是什么样子？让我们从生产流程的八个阶段一探究竟
H3C交换机配置ssh密码验证登录方式
广汽新能源数据监控数据解析
苹果有望引领智能手机回归小屏的方向
不同清洗工艺对纳米粒子表面化学的影响（下）
CH-4无人机激光甲烷遥测仪的特点及应用场景
不会开赛车的管理者不是好的开发人
蓝牙耳机什么牌子好，分享一些口碑不错的蓝牙耳机
西数与铠侠共同推出面向智能手机的UFS 3.1存储器
防水功能没有被智能手机广泛配备?
目前，通过提取金属元素回收废lib的研究已经取得了巨大的成果，然而，它们普遍存在程序繁琐、成本高、污染严重等问题。考虑到对正极颗粒可忽略不计的破坏和生态友好的过程，使用锂盐的直接回收或再生方法是一种有吸引力的策略。提出了一种升级回收策略，通过一种新颖而简单的一步共晶熔盐(lioh-na2so4)方法，直接将废多晶lini0.88co0.095al0.025o2(表示为s-nca)回收为单晶富锂正极材料。
成果简介
通过简单可行的lioh-na2so4共晶熔盐策略，将废多晶lini0.88co0.095al0.025o2 (snca)升级为高附加值的单晶富锂正极材料。原位x射线衍射技术及其应用一系列平行实验记录了升级循环的演变过程，证明过量的li占据了过渡金属(tm)层。得益于单晶和富锂的特性，再生nca (r-nca)在长期循环性能、高倍率性能和低极化性能方面表现出显著增强的电化学性能。这种方法也可以成功地扩展到其他正极材料，如linixcoymnzo2 (ncm)和具有不同程度li损失的混合废ncas该工作以“a universal molten salt method for direct upcycling of spent ni-rich cathode towards single-crystalline li-rich cathode”为题发表在angewandte chemie上。
研究亮点
(1）通过简单可行的lioh-na2so4共晶熔盐策略，将废多晶lini0.88co0.095al0.025o2 (snca)升级为高附加值的单晶富锂正极材料。
(2) 记录了单晶相变过程，表明过量的li占据了tm层。综合表征和分析表明，单晶和富锂结构在晶内微裂纹、电化学极化和表面氧释放方面具有稳定的抵抗能力，大大优于传统的c-nca。
(3) 该策略也有效地应用于其他废ncm523材料和具有不同容量损失的混合nca正极的升级回收。考虑到工艺简单、自饱和反应、普遍应用和高附加值的优点，该策略具有巨大的工业规模化潜力。
图文导读
低温共晶熔盐直接回收ncm正极的策略最终得到了发展。虽然有效果，但由于修复严重微裂纹和去除杂质相的能力不足，难以应用于富镍正极材料。此外，这些处理主要集中在li补充的结果上，对再生的演变过程尚未进行充分的研究。这个简化的过程如图1a所示。初生球形c-nca含有大量具有随机取向的二次粒子。经过反复循环后，微球在结构破坏、晶间裂纹的生长、缺锂相和杂质相的形成等方面发生了明显的降解。然而，在lioh-na2so4熔盐的良好环境下，缺陷的二次颗粒熔化并重塑为单晶和富锂颗粒。图1b生动地描述了再生的动力学过程，通过岩盐nio相氧化成层状ni3+，来自lioh的li+可以重新插入li晶格并占据单晶表面的过渡金属(tm)层(因为ni2+和ni3+之间的能垒最低，如图1c所示)。总体而言，通过电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)结果(表s1)，定量测定r-nca产品的化学成分为li1.13ni0.88co0.096al0.042ox，与标准的c-nca (li1.02ni0.88co0.095al0.028ox)有很大的不同。与s-nca (li0.68ni0.88co0.097al0.032ox)和c-nca相比，rnca变得过于稀化和富锂。此外，ni 2p xps光谱中ni态(ni2+到ni3+)从s-nca到r-nca的显著变化有力地支持了再生过程。
图1。(a) lioh-na2so4共晶熔盐法再生s-nca示意图。(b)处理过程中表面结构的演变。(c) nca再生过程中ni化学态的变化及能带结构。
为了获得进一步的认识，实时记录晶体结构的演变对于研究单晶和富锂产物的形成机制至关重要。图2a显示了在空气气氛中从30℃到800℃合成过程中原位x射线衍射(xrd)的时间分辨图。在室温下，可以观察到nca、lioh和na2so4降解的峰。当温度超过350°c时，由于晶体失去了长期的有序排列，所有峰突然消失，轮廓图变暗，而在450°c后，nca结构开始重新出现。等高线图在350 ~ 450°c之间的突变表明该阶段发生了明显的相变，这可能与lioh-na2so4的完全熔化过程有关。此后层状结构的(003)特征峰强度逐渐增强，暗示晶体结构的重塑。图2b给出了liohna2so4的相图，其中二元共晶盐的最低熔点为427℃，lioh/na2so4的摩尔比为~5:1，在设定温度(750℃)下易于达到均匀熔融状态，有利于离子在再结晶过程中的扩散。采用热重分析(tga)和差示扫描量热法(dsc)分析再生过程中可能发生的反应(图2c)。阶段1(吸热峰出现在72.6℃)和阶段2(放热峰出现在461.8℃)分别对应lioh·h2o的脱水和炭黑与pvdf粘结剂的氧化反应。在dsc曲线上，在529.0°c处出现另一个吸热峰。结合图2a中(003)峰强度的增加，可以推断出在这一阶段已经发生了还原反应。显然，这些结果证实了明显的锂补充和晶体重建。
通过rietveld细化估计r-nca和s-nca的li/ni阳离子混合程度(图2d和图2e)。r-nca和s-nca均表现出严重的li/ni阳离子混合。然而，在s-nca中，ni迁移到li层的位置，而在r-nca中，额外的li在ni层。图2f给出了非原位xrd图，以便更清楚地了解相变过程。三种样品在350℃时均表现出各自的特征峰;而在450°c时，结晶s-nca转变为无定形，只留下弱(003)和(104)峰。正极颗粒的表面开始溶解在熔盐中，熔盐很容易与lioh反应。当温度上升到550℃时，nca的所有代表性峰都重新出现，然后进一步升温(650°c)随着温度的升高而变得均匀，结合图1的扫描电镜(sem)图像，可以推断得到了单晶富li的r-nca。
图2。(a) lioh-na2so4共晶熔盐处理过程中记录的原位xrd谱线图。(b) lioh-na2so4相图。(c) 30 ~ 750℃s-nca和lioh-na2so4盐的dsc和tga曲线。(d) s-nca和(e) r-nca的rietveld细化结果。(f) s-nca和混合盐在不同温度下的xrd谱图。
透射电镜(tem)进一步证实了s-nca和r-nca的相演化。图3a和3b显示了图3c中s-nca沿[100]区选取的区域i(岩盐)和iii(层状相)的快速傅里叶变换(fft)图像。s-nca的原始结构被破坏，在近地表深度约20 nm处逐渐由层状转变为尖晶石状，最后转变为岩盐相(图3c)。层状和岩盐是正极退化的特征，在富镍正极(如nca)中，由于ni氧化态的显著变化和氧空位的形成，会极大地促进正极退化图3，右图显示了相应区域内不同相位的fft逆。在iii区，沿c轴的tm和li板依次有序排列，表现为保持良好的体块结构。但ii区开始出现短期紊乱，i区li板已完全被tm板所取代。图3d对比了i区和iii区的面间距。，其中i区(5d=1.11 nm)的面间距几乎是iii区(5d=2.38 nm)的一半。从原子排列模型的一个轴的正面看，原子的堆叠在一个周期内重复的tm，氧，li和氧层。经过长时间的循环，锂离子从晶格中逸出，导致体积沿c轴膨胀。tm离子会以较低的迁移势垒向li板迁移，尤其是离子半径小于li+ (0.076 nm)的ni2+或ni3+ (0.069 nm)。因此，原子层的周期减少到原来的一半，与面间距的结果一致。值得注意的是，s-nca遭受了严重的结构衰退。
岩盐相和缺锂会通过影响锂离子的迁移通道而使电化学性能恶化。回收废正极的损失锂和修复退化的微观结构是回收废正极的重要途径。图3e简要总结了s-nca到r-nca的微观结构演变过程。预计再生后的r-nca具有畅通的li+通道。从图3f和图3g也可以看出，在r-nca中，衍射斑索引为(104)的一致层状结构从最外边界向内体延伸。此外，fft逆成像中明暗交替的点阵板和均匀的面间距(5d=1.02 nm)进一步证实了上述结果。结果表明，通过在晶格中插入li离子并使岩盐相重结晶为有利的层状相，可以有效地修复s-nca中退化的结构。图3h和图3i分别是r-nca和c-nca粒子的代表性stem图像。正如预期的那样，颗粒中没有间隙和晶界。此外，能谱图显示，除al元素倾向于集中在粒子表面外，其余元素均呈均匀分布表面eds图谱也证明了r-nca中al的含量远远大于co。相似的元素分布、完全的锂回收和结构修复表明，所提出的熔盐策略成功地应用于废nca正极到单晶富锂正极材料的升级。
图3。(a)岩盐区和(b)分层区fft图像。(c) s-nca沿[100]区轴的hr-tem图像。(c)右侧的图像是snca中相应区域的fft逆图像。(d)岩盐和层状相的面间间距，右图为相应的原子排列示意图。(e) s-nca到r-nca的微观结构演化示意图。r-nca体(f)和边界(g)的hr-tem图像。插入是虚线框的fft图像。右边的图像(i和ii)是相应的fft逆图像，平面间距示意图如下。(h) r-nca和(i) c-nca的stem与o, ni, co和al元素的eds映射分布。
研究了富锂的机理，以提供对性能增强的见解。富锂锰基正极被认为是最有前途的可充电电极材料之一然而，富锂策略很少应用于无锰正极。最近，微富锂氧化镍正极首次被提出作为一种可行的策略，通过抑制晶格氧的释放，从而实现出色的循环性。受这种设计的启发，我们还将富锂策略应用于直接升级循环过程和二次晶粒生长。如图4a所示，原位xrd谱图中(003)和(104)峰的强度比代表了li/ni阳离子混合的程度。在多晶nca区域(记为pc-nca)中，i(003)/i(104)比值普遍大于1.0，而在单晶nca区域(记为sc-nca)中，i(003)/i(104)比值小于1.0。随着温度的升高，sc-nca中i(003)/i(104)的比值逐渐降低。进一步深入的还原反应和再结晶过程提高了li/ni阳离子的混合程度。为了确定多余li离子的位置，在750℃的温度下，以不同加热时间的控制变量并行进行了多次实验。图4b和图4c分别为加热时间为5和10 h时r-nca的非原位sem图像。结合图1和表s4中s-nca和r-nca(保温时间15h)的sem结果可以看出，再生后的r-nca颗粒均已长成单晶颗粒，表面光滑。icp-oes(图4d)和粒度测量(图4e)结果表明，随着处理时间的延长，锂含量(从0.68 ~ 0.89、0.97 ~ 1.13%)和粒度(从0.35 ~ 0.72、0.94 ~ 2.13 μm)均有所增加,以及rietveld细化模型(图4f和4g) 我们相信会有更多的li离子插入到ni板中。这些观察也证明了富锂结构的形成伴随着二次晶粒的生长。因此，过量的li离子可能占据了晶粒表面附近的ni位。在xps表征中可以进一步找到证据。从o 1s光谱(图4h)来看，r-nca的o- tm含量最低，这可能是由于在529.1 ev处o- li键增加所致。此外，在表面上只能检测到以54.5 ev为中心的晶格li，这表明额外的li被整合到体r-nca中，而不是涂覆在表面上(图4i)。
图4。(a)还原过程中从17.5°~ 20.5°和42°~ 46°采集的原位xrd图等高线图。(b)保温时间为5 h， (c)保温时间为10 h，温度为750℃时，r-nca的sem图像。(d) icp-oes测得的li含量和(e)不同保温时间下r-nca图像j测得的粒度。(f) r-nca-5h和(g) r-nca-10h的rietveld细化结果。c-nca、r-nca和s-nca的(h) o 1s和(i) li 1s的xps光谱。
传统观点认为，直接回收用过的层状氧化物正极的目标是无限接近原始正极然而，即使是原始的富镍正极，在循环过程中也会出现严重的结构不稳定。为了更深入地了解富锂和单晶特性作用下的增强机理，图5平行比较了r-nca和c-nca的结构变化。在第一个周期中，(003)峰(图5a和图5c)首先在3.0 ~ 4.1 v之间向低角度移动，c参数逐渐扩大(图5b和5d中r-nca为δc1=0.096 å， c - nca为δc=0.101 å)。在4.1 v后，(003)峰突然发生较大角度的位移，对应于c参数的急剧收缩与(103)、(006)/(102)和(104)峰分别δθ1=0.38、0.47和0.40°的c-nca相比，r-nca从h2到h3相变的峰移更为显著((103)、(006)/(102)和(104)峰分别δθ1=0.43、0.76和1.02°)，表明在氧化过程中氧化反应更为完全。之后，所有峰在放电阶段开始向下角度移动，最终恢复良好，而c-nca峰明显偏离其原始位置。这些观察结果表明，r-nca具有较高的电化学活性，同时在充放电过程中可以保持相对坚固的结构，这可能归因于单晶和lirich颗粒中完全一致的晶体排列所具有的内在支柱作用。c轴参数的变化(在r-nca中δc2=0.018 å，在c-nca中δc2=0.046 å)也支持了这一结论，c-nca的偏差远远大于rnca，几乎是r-nca的3倍。
循环伏安法(cv)进一步揭示了长期循环过程中的电化学行为和结构转变(图5e和5f)。最后的h2 - h3相变引起了强的应力集中，这是由于在高压下，单元晶格沿c轴突然收缩，导致正极颗粒出现微裂纹，导致结构崩溃对于c-nca, 100次循环后h2+h3峰变弱，曲线整体变宽。更糟糕的是，在第250条曲线上，所有的峰几乎都消失了，这表明c-nca的电化学活性损失严重。经过100次循环后，r-nca的cv曲线与初始曲线基本重合。即使在第250条曲线中，所有峰仍然保持特征形状，证实了r-nca正极的可逆锂化/去锂化结构。循环后的c-nca的相应sem图像显示，大块颗粒逐渐破碎成分散的碎片。此外，电极的sem横截面图(图s6a)明显表明，经过长期循环后，r-nca颗粒表面只出现了一些微裂纹，而内部颗粒仍保持高度整合。然而，在c-nca中，存在巨大的晶间裂纹。说明在gzh覆盖下，镀锌/剥锌是高度可逆的。在整个电极的初级球中产。cv和原位xrd结果的显著差异表明，单晶和富锂结构可以有效抑制机械应变的产生，减少微裂纹。因此，r-nca可以获得更高的能量容量，并保持有希望的相变可逆性和晶体结构的完整性
图5。(a) r-nca和(c) c - nca在3.0 ~ 4.4 v电压范围内的原位xrd测量。(b) rnca和(d) c-nca充电时c轴参数的变化。(e) r-nca和(f) c-nca在第1次、第100次和第250次循环后的cv曲线和sem图像。
副反应和晶格氧损失是导致不可逆结构恶化的另一个重要原因图6a中c-nca在截止电压4.8 v附近产生了大量hf气体，说明nca表面与电解质之间存在明显的副反应。然而，该副反应在r-nca中被有效抑制，在4.8 v时几乎没有hf的析出。与c-nca相比，r-nca中的o2排放量要少得多，这进一步支持了氧损失的抑制(图6b)。单晶和富锂结构的稳定气体行为表明其抑制副反应和氧损失的能力得到了良好的增强，这一点也得到了文献报道的证实rnca得益于其独特的上循环结构，实现了优异的电化学性能。如图6c所示，在所有充放电倍率(0.1 - 5c)下，rnca比c-nca提供更高的容量。当倍率恢复到0.1c时，r-nca的放电容量也远高于c-nca，表明其初始容量(202 ma h g−1)具有良好的可逆性。r-nca坚固的结构使其具有优异的循环稳定性(图6d)。在0.1c条件下，rnca的初始充放电容量为204.8/226.0 ma h g−1，库仑效率高达90.3%。在1c下循环250次后，r-nca仍然可以保持160.1 ma h g−1的大放电容量，相对于其在1c时(187.2 ma h g−1)的初始容量的85.1%。但是, 第250次循环时，c-nca的可逆容量仅为102.3 ma h g−1，容量保留率为52.9%。即使经过250次循环，r-nca的曲线也与第一次循环几乎相同;在图s7中，c-nca的轮廓变斜，电压平台消失，表明c-nca的容量衰减和电化学极化严重。图6e显示了插入等效电路模型的内阻测量结果，其中rct (nyquist图中半圆直径)表示电荷转移电阻值得注意的是，c-nca的rct参数几乎是r-nca的3倍。电化学阻抗谱的对比预测了r-nca中电解质和电极之间li+路径更快，这得益于其良好的恢复层状结构。
为了评估这一有前景的策略在其他正极材料中的潜在应用，我们还对limn0.5co0.2mn0.3o2 (ncm523)正极进行了升级回收。从图s8的sem图像可以看出，ncm523颗粒的形貌变得光滑、规则。此外，再生的ncm523(表示为r-ncm)颗粒的平均尺寸比废ncm(表示为s-ncm)显著增加，从0.58 μm到1.76 μm(图6f)。然后，icp检测证实了r-ncm的富li成分(图6g)，过量li为1.18。此外，rietveld细化中li/ni阳离子的混合程度高于s-ncm(图s9和表s4)，也证明了ni层中插入过量li的r-ncm结构，这与r-nca结构一致。因此，经过300次循环后，r-ncm仍能保持相对完整的cv曲线(图6h)。正如预期的那样，r-ncm在长期循环过程中具有优异的稳定性(保持89.5%的初始比容量153.2 ma h g−1(见图6i)，在所有速率测试中都优于商用ncm(用c-ncm表示)(图6j)。值得注意的是，所有证据都证明了该策略在直接升级利用其他三元正极(如ncm622或ncm811)方面的巨大潜力。
在实际应用中，由于不同的用户，退役正极流中的锂化学成分总是不同的。为了与实际生产更加一致，还对不同锂成分的废nca正极的升级回收进行了验证。整个再生过程如图s10所示。更多的描述可以在支持信息中找到(图s10a-g)。综上所述，再生后的nca表现出了出色的可循环性能(图s10h中100次循环后容量保留率为94.9%)。因此，可以有把握地得出结论，这项工作实现了一种通用的熔融盐方法，用于高附加值利用废正极材料，其性能优于原始正极材料。
图6。hf (a)和o2 (b)在第一次充电时分别通过r-nca和c-nca的operando dem测量。3.0 v和4.3 v之间r-nca正极与c - nca的半电池电化学测试比较(c)倍率性能。(d) 1c长期循环试验(1c=150 ma g−1)。(e)循环前在106 hz至0.01 hz范围内测量的奈奎斯特图。ncm再生前后的粒度(f)和li含量(g)比较。(h) r-ncm在3.0 ~ 4.3 v范围内经过1、100和250次循环后的cv曲线。(i) r-ncm和c-ncm的持续速率性能测试。(j)在1c条件下分别对r-ncm和c-ncm进行300多次循环试验和220次循环试验.
总结与展望
通过简单可行的lioh-na2so4共晶熔盐策略，将废多晶lini0.88co0.095al0.025o2 (snca)升级为高附加值的单晶富锂正极材料。该策略也有效地应用于其他废ncm523材料和具有不同容量损失的混合nca正极的升级回收。考虑到工艺简单、自饱和反应、普遍应用和高附加值的优点，该策略具有巨大的工业规模化潜力。具有指导意义的是，本工作为大量废正极的升级回收和制造具有优越结构稳定性和能量密度的下一代富镍正极材料提供了一种新的设计。
磁阻电机的结构及应用
SK海力士持续投资无锡的原因
无人机图传的功能和特性介绍
苹果在全球面临窘境,苹果或被迫与高通和解
LabView简单串口助手的制作
中南大学周江教授Angewandte Chemie废富镍正极直接升级为富锂单晶正极的通用熔盐法！
新半导体技术将提升功率转换效率
英创信息技术ETA820应用底板简介
86-500A-C传感器在发动机的工作原理
高速瞬态响应的关键技术
未来的工厂到底是什么样子？让我们从生产流程的八个阶段一探究竟
H3C交换机配置ssh密码验证登录方式
广汽新能源数据监控数据解析
苹果有望引领智能手机回归小屏的方向
不同清洗工艺对纳米粒子表面化学的影响（下）
CH-4无人机激光甲烷遥测仪的特点及应用场景
不会开赛车的管理者不是好的开发人
蓝牙耳机什么牌子好，分享一些口碑不错的蓝牙耳机
西数与铠侠共同推出面向智能手机的UFS 3.1存储器
防水功能没有被智能手机广泛配备?