宁德时代两大固态电池专利解读
摘要
前一个专利在于提高固态电解质的电导率；后一个专利在于提高固态电解质片的电导率、电池的能量密度及循环性能。
金属锂与液态电解质界面副反应多、sei膜分布不均匀且不稳定导致循环寿命差，金属锂的不均匀沉积和溶解导致锂枝晶和孔洞的不均匀形成，从而引发安全问题。
而锂枝晶在固态电解质中生长缓慢且难刺透，可燃性差，安全性更高，但其主要难题在于导电率低，成为固态电池商业化应用的瓶颈。
现有固态电解质按照材料体系可以分为三类：硫化物、氧化物和聚合物。其中，在“硫化物”路线上，目前宁德时代、清陶、丰田、本田、松下、三星等都有技术布局。
1月19日，国家知识产权局公开了宁德时代的两项固态电池专利：一种固态电解质的制备方法、一种硫化物固态电解质片及其制备方法。
专利文件显示，前一个专利在于提高固态电解质的电导率；后一个专利在于提高固态电解质片的电导率、电池的能量密度及循环性能。
“一种固态电解质的制备方法”如下图：
一种固态电解质的制备方法
所述锂前体选自li2s、lix中的一种或几种；其中，x选自f、cl、br、i中的至少一种；所述中心原子配体选自p2s5、sis2、ges2、b2s3、al2s3中的至少一种。
这种制备方法以硼酸酯作为掺杂原料对硫化物固态电解质进行改性，可得到一种b、o共掺杂的固态电解质。
固态电解质的元素分布测试结果图
之所以能提高电导率，原理在于：b元素掺杂可以降低阴离子对锂离子的束缚作用，提升锂离子的传输能力；o元素部分掺杂取代s元素既可以产生混合阴离子效应，从而提升锂离子电导率，又可以抑制氧化物阴极与硫化物电解质界面空间电荷层的形成，降低界面阻抗。
从下图中可以看到，掺入1%硼酸酯可以提升电解质电导率。
固态电解质的阻抗谱图
同时，该专利利用了硼酸酯在溶剂中形成均匀分散的溶液的性质，在掺杂改性过程中，实现了电解质原料与需要掺杂的硼酸酯之间的充分混合。
并且硼酸酯在硫化物电解质的成相温度下可以完全分解，减少了杂质的引入或反应物残余，使制得的硫化物固态电解质的离子电导率得到显著提升，进而有利于全固态电池能量密度的发挥。
另一个专利所提供的硫化物固态电解质片，包括硫化物电解质材料，以及掺杂于硫化物电解质材料中的硼元素。
根据专利看出，向硫化物固态电解质中引入硼元素，其主要作用为降低束缚、均匀分布，具体为：
1、硼元素可有效降低阴离子对锂离子的束缚作用，提升锂离子的传输能力；
2、硼元素在硫化物固态电解质中均匀分布，固态电解质的掺杂均匀度和电导率均得到提高，固态电解质片表面的粗糙度得到显著改善，从而利于锂离子在硫化物固态电解质片和锂金属阳极界面的扩散过程，降低界面阻抗，并改善电池的循环性能。
固态电解质片的表面粗糙度测试光学显微镜图
1月9日，蔚来发布了150kwh电池包，可实现360wh/kg的能量密度，并定于2022年第四季度对外交付。不过其电池供应商尚未公布，业内猜测或为宁德时代、清陶、卫蓝、辉能科技。
宁德时代董事长曾毓群在2019年曾透露,对于固态电池等前沿技术，宁德时代将持续进行前沿研究和产品研发的投入。
而根据高工锂电追踪，宁德时代在固态电池领域已有多年技术储备。
早在2016年，宁德时代就曾透露其在固态电池领域的研发进展，其在聚合物和硫化物体系上都有涉足。
彼时，对于硫化物体系的开发，宁德时代给出的主要策略包括：改善正极和固态电解质的界面相容性、开发混合工艺、硫化物的掺杂改性、开展全固态电池制造工艺（如均匀涂覆、热压）等等。
可以看到，上述策略在这两项专利中也有所体现。宁德时代在固态电池领域多年研发积累下，能否推进固态电池商业化提速，值得期待。
原文标题：【利元亨•技术π】宁德时代固态电池专利解读
文章出处：【微信公众号：高工锂电】欢迎添加关注！文章转载请注明出处。
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前一个专利在于提高固态电解质的电导率；后一个专利在于提高固态电解质片的电导率、电池的能量密度及循环性能。
金属锂与液态电解质界面副反应多、sei膜分布不均匀且不稳定导致循环寿命差，金属锂的不均匀沉积和溶解导致锂枝晶和孔洞的不均匀形成，从而引发安全问题。
而锂枝晶在固态电解质中生长缓慢且难刺透，可燃性差，安全性更高，但其主要难题在于导电率低，成为固态电池商业化应用的瓶颈。
现有固态电解质按照材料体系可以分为三类：硫化物、氧化物和聚合物。其中，在“硫化物”路线上，目前宁德时代、清陶、丰田、本田、松下、三星等都有技术布局。
1月19日，国家知识产权局公开了宁德时代的两项固态电池专利：一种固态电解质的制备方法、一种硫化物固态电解质片及其制备方法。
专利文件显示，前一个专利在于提高固态电解质的电导率；后一个专利在于提高固态电解质片的电导率、电池的能量密度及循环性能。
“一种固态电解质的制备方法”如下图：
一种固态电解质的制备方法
所述锂前体选自li2s、lix中的一种或几种；其中，x选自f、cl、br、i中的至少一种；所述中心原子配体选自p2s5、sis2、ges2、b2s3、al2s3中的至少一种。
这种制备方法以硼酸酯作为掺杂原料对硫化物固态电解质进行改性，可得到一种b、o共掺杂的固态电解质。
固态电解质的元素分布测试结果图
之所以能提高电导率，原理在于：b元素掺杂可以降低阴离子对锂离子的束缚作用，提升锂离子的传输能力；o元素部分掺杂取代s元素既可以产生混合阴离子效应，从而提升锂离子电导率，又可以抑制氧化物阴极与硫化物电解质界面空间电荷层的形成，降低界面阻抗。
从下图中可以看到，掺入1%硼酸酯可以提升电解质电导率。
固态电解质的阻抗谱图
同时，该专利利用了硼酸酯在溶剂中形成均匀分散的溶液的性质，在掺杂改性过程中，实现了电解质原料与需要掺杂的硼酸酯之间的充分混合。
并且硼酸酯在硫化物电解质的成相温度下可以完全分解，减少了杂质的引入或反应物残余，使制得的硫化物固态电解质的离子电导率得到显著提升，进而有利于全固态电池能量密度的发挥。
另一个专利所提供的硫化物固态电解质片，包括硫化物电解质材料，以及掺杂于硫化物电解质材料中的硼元素。
根据专利看出，向硫化物固态电解质中引入硼元素，其主要作用为降低束缚、均匀分布，具体为：
1、硼元素可有效降低阴离子对锂离子的束缚作用，提升锂离子的传输能力；
2、硼元素在硫化物固态电解质中均匀分布，固态电解质的掺杂均匀度和电导率均得到提高，固态电解质片表面的粗糙度得到显著改善，从而利于锂离子在硫化物固态电解质片和锂金属阳极界面的扩散过程，降低界面阻抗，并改善电池的循环性能。
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