AEM：交联粘结剂助力高性能合金负极钠离子电池
研 究 背 景
钠离子电池（sibs）被认为是下一代大规模储能装置的强有力竞争者，但由于na+体积大、质量重，在电池充放电过程中会造成负极体积的巨大变化，在合金类负极中此现象尤其明显。为了适应合金负极巨大体积膨胀的问题，作者以微米锡（μ-sn）为研究对象，将目光聚焦在电极-电解液-粘结剂界面，通过构建一种性能优异的粘结剂来解决上述问题。
一种性能优异的粘结剂应该包括以下几点功能：联结活性物质与集流体使其之间具有良好的结合力、能够适应巨大的形变、在工作电压窗口内具有电化学稳定性以及对电解液良好的润湿性。但是，目前很难找到一种粘结剂具有以上所有功能，而且目前对sibs粘结剂的研究相对较少。因此，深入研究适用于钠离子电池的聚合物粘结剂是十分必要的。
文 章 简 介
基于此，山东大学杨剑教授与山东科技大学柏中朝教授合作，在国际知名期刊advanced energy materials上发表题为“intermolecular cross-linking reinforces polymer binders for durable alloy-type anode materials of sodium-ion batteries”的研究文章。该工作利用聚合物之间的交联作用，将聚丙烯酸（paa）和甘油（gly）在高温下交联结合，形成交联强化的聚合物粘结剂，极大的增强了粘结剂的机械性能，并消除了paa粘结剂中的活性质子，降低了副反应的发生，从而明显的改善了电化学性能。
本 文 要 点
要点一：利用paa与gly之间交联作用构建一种三维网状粘结剂paa-gly
首先，作者以paa作为粘结剂的研究模型，与羧甲基纤维素（cmc）和海藻酸钠（sa）相比，paa具有分子量可控，官能团单一（羧基）等优点。当gly引入时，gly可以通过酯化反应与周围的paa交联形成三维网络。在该种聚合物粘结剂中，paa中的羧基官能团一部分可以将μ-sn锚定在集流体表面，另一部分与gly反应，在相邻paa链之间形成坚固的互联。
前者增强了μ-sn在集流体上的粘附性，后者增强了粘结剂对活性物质的吸附网络。在两者共同作用下，提高了电极的稳定性，延长了电池的循环寿命。在后续的xps、ftir和raman测试中，-oh和-cooh的信号出现了衰减甚至消失，-coor信号的出现，证实了paa与gly之间酯化反应的发生，并且，paa-gly很好的锚定在cu集流体表面。
要点二：paa-gly具有良好的机械性能
作者比较了不同粘结剂之间的应力-应变相应曲线。paa-gly的应力-应变曲线大致分为两个部分，r型区域和j型区域，r型区域反映了符合neo-hookean模型的弹性形变，j型区域包括塑性软化过程和非线性硬化过程。而paa与pvdf粘结剂只有一个r型区域。
paa-gly具有较大的最大应变和应力值（≈681%，≈66mpa）远大于paa（≈15%，≈40mpa）和pvdf（≈7%，≈25mpa）.这主要是归因于paa-gly具有j型区域，塑性形变可以使paa-gly能够承受巨大的体积变化，避免电极结构的破裂。在剥离力实验中，作者得到了类似的结论，paa-gly作为粘结剂时，电极材料与集流体之间的粘附力（≈1.1n）明显大于paa（≈0.7n）和pvdf（≈0.4n）。
图1. paa与gly的交联反应提高电极的力学性能。
要点三：paa-gly增强电极的电化学性能
当选用paa-gly作为粘结剂时，其第一圈循环的库伦效率明显高于paa（85.2%）与pvdf（77.9%），达到90.3%，几乎达到了商业化石墨的水平（92%），这主要是归因于paa-gly的电化学稳定性，这为后续的全电性能测试中去除了繁琐的预钠化过程，为其商业化奠定了基础。
在长循环测试中，在2a g-1的电流密度下，paa-gly为粘结剂的电极能够稳定循环2000圈，容量保持率达到68.5%。其电化学性能超越了如果已报到的纳米sn材料。相反，paa和pvdf为粘结剂的电极仅仅只循环了几十圈，极大的印证了paa-gly交联网络粘结剂的优势。随后，作者还通过dft计算比较了三种粘结剂与溶剂分子dgm之间的结合能，印证了paa-gly与电解液的润湿性，这一结果从接触角测试中也得到了印证。
图2. paa-gly增强电极的电化学性能。
要点四：paa-gly作为粘结剂时的高载电极性能
受上述电化学性能的鼓舞，作者还对厚电极进行了电化学测试。随着μ-sn载量的增加，电极厚度呈线性增加，表明在高负载情况下，电极结构内部活性物质的均匀分布。在不同载量的充放电曲线对比中可以看到，均表现出相似的充放电平台与容量，表明电极具有良好的反应动力学。在载量为3.8mg cm-2，电流密度为0.38 ma cm-2时，能够稳定循环150圈，容量达到2.8 mah cm-2。在更高载量7.1 mg cm-2，电流密度为0.71 ma cm-2时，容量达到5.2 mah cm-2。进一步印证了paa-gly粘结剂具有优异的性能。
图3. paa-gly粘结剂的高载性能。
要点五：paa-gly粘结剂的普适性
为了证明该种粘结剂的普适性，作者不仅仅将研究视角对象局限于μ-sn，将研究对象扩大到μ-bi和μ-sb。与paa和pvdf粘结剂相比，paa-gly粘结剂表现出极大的电化学性能提升，这些结果很好的印证了该分子交联策略所制备的聚合物粘结剂在sibs合金负极材料中的广泛应用。
图4. paa-gly粘结剂的在其它合金类负极的应用。
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本 文 要 点
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前者增强了μ-sn在集流体上的粘附性，后者增强了粘结剂对活性物质的吸附网络。在两者共同作用下，提高了电极的稳定性，延长了电池的循环寿命。在后续的xps、ftir和raman测试中，-oh和-cooh的信号出现了衰减甚至消失，-coor信号的出现，证实了paa与gly之间酯化反应的发生，并且，paa-gly很好的锚定在cu集流体表面。
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作者比较了不同粘结剂之间的应力-应变相应曲线。paa-gly的应力-应变曲线大致分为两个部分，r型区域和j型区域，r型区域反映了符合neo-hookean模型的弹性形变，j型区域包括塑性软化过程和非线性硬化过程。而paa与pvdf粘结剂只有一个r型区域。
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图1. paa与gly的交联反应提高电极的力学性能。
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