激发态分子内质子转移及荧光光谱的理论研究
0 1 引言
kutateladze等人通过大量的荧光光谱实验，如 j. phys. chem. a, 2014, 118, 10487–10496，发现酮类分子具有双荧光发射，即 normal结构发射和由激发态质子转移(esipt)产生的异构体的发射，而醛只有normal结构的单荧光发射而没有esipt发射，这是一个比较反常的现象。对于醛类分子esipt长波发射带集体消失的现象，利用现存的机制还无法给出合理的解释。因此，本项目中我们主要的研究目的就是探明什么原因导致醛类分子缺少espit荧光发射带，同时为激发态质子转移研究提供新的理解。
0 2 成果简介
通过密度泛函理论(dft)和波函数从头算方法(nevpt2)，本项目研究了10个酮分子和5个醛分子的激发态质子转移过程以及它们的荧光发射谱。结果表明在光照条件下，体系首先被激发到定域的明态(ππ*)。并且在明态附近有一个能量较低的暗态(nπ*)，暗示着有一条内转换通道存在，它将导致荧光量子产率降低。为了研究激发态质子转移，我们计算了从franck condon到质子转移异构体之间的势能面，在nvept2水平下，质子转移是无垒的过程。所以对于醛和酮来说，质子转移应该都是非常快速的，按此结果，醛和酮都应该有esipt荧光发射，但实验并非如此，仅从电子结构的角度我们无法解释实验。再有，实验上认为的光照体系立即发生esipt而后通过isc到达三重态，通过鸿之微的momap软件计算了相应的荧光发射速率和系间穿越速率，结果表明实验机制是值得怀疑的。而后，我们考虑的核的振动耦合效应，通过比较发现，醛的n–h重组能都高于质子转移的能垒(沿着n-h振动模式)，而酮的的n–h重组能都低于质子转移的能垒 (沿着 n-h 振动模式)。结果表明酮具有两个稳定的局域振动态，由此发两束荧光。而醛只有一个稳定的振动态，所以只能发一束荧光。这很好解释了实验现象:酮类分子具有双荧光发射，而醛只有normal结构的单荧光发射而没有esipt发射。
0 3 图文导读
图1 a1和k1主要的nto轨道和权重
图 2 通过线性插值方法获得的从 fc 点到 tautomer 之间的势能面
图3 a0 和k0 的n-h和c=o振动频率(v)和重组能(λd)
图4 a0和k0重组能 (λele) 和能垒(e )的比较
图5 考虑了振动耦合效应的荧光光谱
0 4 小结
通过密度泛函理论(dft)和波函数从头算方法(nevpt2)，我们系统地研究了醛 (o-aminoaldehyde)和酮(o-aminoketone)的激发态质子转移反应和荧光发射谱。结果表明质子转移是一个超快过程。n-h振动模式在荧光发射中扮演重要角色。通过最小能量路径(mep)我们构建了质子转移的势能面，在normal结构和tautomer结构之间存在一个能垒。通过比较发现，发现醛的n–h重组能都高于质子转移的能垒，而酮的的n–h重组能都低于质子转移的能垒。结果表明酮具有两个稳定的局域振动态，由此发两束荧光。而醛只有一个稳定的振动态，所以只能发一束荧光。这很好解释了实验现象：酮类分子具有双荧光发射，而醛只有normal结构的单荧光发射而没有esipt发射。随后，考虑了n-h振动耦合的荧光发射谱确认了这一物理图像，并且与实验结果一致。这项工作不仅阐明了醛分子缺少esipt发射的原因，而且还提供了一种新的视野来研究激发态质子转移。
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0 3 图文导读
图1 a1和k1主要的nto轨道和权重
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图4 a0和k0重组能 (λele) 和能垒(e )的比较
图5 考虑了振动耦合效应的荧光光谱
0 4 小结
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