铜集流体是否适用于硫化物全固态电池？
【研究背景】
硫化物全固态电池因其高能量密度、高安全性、长循环寿命引起了研究界的广泛关注。然而，铜集流体是否可以用于硫化物全固态电池仍不清楚，因为硫化物电解质可能与铜集流体发生反应，导致全固态电池过早失效。早先，三星公司在ag-c工作中提出cu不能用作硫化物全固态电池的集流体，因为它与se发生反应，影响电池性能。作者推断，se 中硫的挥发性引发了硫元素和铜之间的反应。虽然这个工作引起了人们对 se 和 cu 集电器之间反应的担忧，但对反应机制的全面了解仍不清楚。
【工作介绍】
近期，湘潭大学的黄建宇团队通过系统的实验研究，深入探讨硫化物电解质与铜集流体之间的相互作用及其对电池性能的影响。研究结果揭示，工况环境中痕量的水（即使是ppm级）是导致铜集流体被硫化物电解质腐蚀的元凶。在露点为-50 ℃的干房内，硫化物电解质与环境中痕量的水分子反应产生腐蚀性h2s从而腐蚀铜箔。腐蚀后的铜箔机械强度迅速降低，界面处产生大量的腐蚀副产物导致全固态电池性能严重下降。作为比较，在严格无水的手套箱环境中，铜和硫化物电解质之间不会发生副反应。这些结果表明，如果能严格控制环境中的水含量，铜集流体可以被当作硫化物全固态电池的集流体使用。然而完全无水的工作环境很难获得，因此在实际的应用中，铜箔表面需要进行防腐处理，来减少或阻止硫化物电解质对铜集流体的腐蚀。这项研究为加速硫化物全固态电池的发展提供了重要指导。相关成果发表在advanced energy materials上，题为“understanding the stability of copper current collector with sulfide electrolyte in all-solid-state batteries”，湘潭大学博士研究生李梦琳为第一作者，燕山大学博士研究生王波和马骏为共同第一作者。
【主要内容】
硫化物电解质与铜集流体发生反应的现象及其相关条件
为了验证硫化物电解质（se）和铜集流体之间的反应，精心设计了如下实验。首先，se粉末均匀地分散在负极上，促进se和cu集流体之间的接触。铜箔的左侧涂有硅负极浆料，而铜箔的右侧则暴露出来，以便于观察其与se的反应（图 1a）。实验过程中，将与se接触的阳极置于露点-50℃的干燥房内进行观察。-50°c 的露点对应于 24.1 ppm 的水浓度，这是处理锂负极的正常操作条件。初次接触后，没有发生明显的反应。一天后，右侧暴露的铜箔局部开始变成红色。经过三天的时间，红色渐渐变成了蓝紫色。到第五天，蓝紫色变成黄色。七天后，部分黄色区域变成了灰黑色。十五天后，右侧的铜箔已经全面转变，呈现出均匀的灰黑色外观。一旦颜色转变为灰黑色，在干燥房中就没有观察到进一步的颜色变化，这意味着cu和se之间的反应停止。
上述结果证实，即使在干燥房中（含有微量的水和充足的氧气），cu和se之间也会发生反应。然而，在无水无氧的手套箱环境下，铜是否会与硫化物电解质发生反应仍然需要进行验证。在手套箱内进行了对比实验（图1b）。在手套箱中，同样的操作下对样品进行15天的监测。15天后，铜箔保持不变，保持其原始颜色。将持续时间延长至 30 天也没有引起任何变化。因此，在无水、无氧的手套箱环境中，cu集流体不会与se发生反应。
图1. se与cu在不同环境条件下的反应，以及反应产物的相应表征。(a) cu和se 在露点为 -50 °c 的干燥室中的反应。(b) cu和se 在手套箱中的反应。(c) 在干燥室中反应后铜箔的光学照片，显示出五个不同的反应区域：区域 1（紫色）、区域 2（蓝色）、区域 3（黄色）、区域 4（灰色）和区域 5（灰黑色）。(d, e) 灰黑色区域的 sem 图像。(f-h) 对应于(d)的edx映射。灰黑色区域的相结构表征：(i) xrd 图。(j) 拉曼光谱。（k，l）xps 谱。
反应产物的微观结构表征
为了进一步表征反应产物，我们采用聚焦离子束 (fib) 加工方法从灰黑色区域获取横截面样品以进行 tem 分析。低放大倍率下的整体 tem 图像如图 2a 所示。图像的最上面部分（用红色箭头标记）代表反应层，而下面部分对应于铜基底。图2b提供了反应层附近区域的放大视图，并对红圈内的区域进行了选区电子衍射 (saed) 表征。沿 [001] 区轴的saed 证实上述反应产物为cu2s（图 2c）。反应层的电子能量损失谱 (eels) 谱（图 2b，红点）在 22.8 ev 处呈现等离子体共振峰（图 2d，红点），并且 cu-m 边缘的特征峰在 80.3 ev 处（图 2e，红色图）。
相比之下，下部铜箔的 eels 光谱（图 2b，蓝点）显示26.3 ev处的等离子体共振峰（图 2d，蓝色图）和 82 ev 处的 cu-m 边缘特征峰（图 2e，蓝色图）。cu2s 中s-l边缘的特征峰显示在163 ev 附近（图 2e，红色图）。比较磁芯损耗eels光谱表明，代表 cu2s 特征峰轮廓的红色曲线与蓝色曲线（图 2f）之间存在明显差异，与相关文献报道一致。灰黑色区域样品的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (haadf-stem) 图像显示，反应层厚度约为285nm（图 2g）。反应层的 haadf-stem 图像揭示了 cu2s 的原子结构（图 2h）。该图像将cu2s的原子结构模型与[001]区轴相匹配，相应的快速傅里叶变换（fft）证实了cu2s的[001]区轴（图2i）。haadf-stem 图像以及相关的 edx 元素图进一步阐明了s和cu的分布，确认了cu2s与cu基底的紧密接触（图2j-m）。
图 2.灰黑色区域的微观结构特征。(a) 低放大倍率下的整体 tem 图像。(b) 反应层的 tem 图像。(c) (b) 中红色圆圈的选区电子衍射 (saed)。(d,e) 反应层和铜基底的低损耗 eels 光谱和 (f) 磁芯损耗 eels 光谱。红色和蓝色图分别从反应层（由（b）中的红点表示）和铜基底（由（b）中的蓝点表示）获得。(g) 反应层附近的haadf图像。(h) 反应层的 haadf-stem 图像（对应于 (g) 中红点标记区域的放大视图），图像上覆盖有 cu2s 结构模型。(i) 快速傅立叶变换 (fft)，显示 cu2s 的 [001] 区域轴。(j-m) 低放大倍率下的整体 haadf 图像，以及相应的 edx 元素映射。
触发硫化物电解质与铜反应条件的判定
我们已明确了硫化物电解质与铜在含微量水和氧气环境中（干燥房）发生反应，而在无水无氧环境中（手套箱）不发生反应。为了精确确定哪个因素（即水或氧气）触发了硫化物电解质与铜的反应，进行了原位环境透射电子显微镜 (etem) 实验，将 se 颗粒暴露在各种气体气氛下，以研究其反应产物。最初，se颗粒暴露于压力为1 mbar 的干燥纯氧气中。1小时后，颗粒的形态保持不变（图3a、b）。saed（图3e）描绘了原始se的晶体结构，对应于se的[111]区轴。与干燥氧气接触1小时后，衍射图保持不变，说明晶体结构保存完好（图3f）。这一观察结果表明硫化物电解质和无水的干燥氧气之间没有发生反应。图3g显示了se沿[23]区轴的 saed，证实了颗粒的晶体结构。然而，暴露在空气中3秒后，颗粒的形态发生了明显变化（图 3c、d）。反应后saed（图3h）从结晶态变为非晶态，产生非晶态li2s。这些结果表明水是引发 se 和 cu 反应的主要因素，而不是氧气。
图 3. 原位 tem 实验观察 se 颗粒在不同气体气氛中的反应。(a,b) se 颗粒在干燥无水o2环境中的 tem 图像。(c,d) 空气环境中se颗粒的 tem 图像。(e,f) se颗粒在干燥无水o2环境中反应前后的saed。(g,h) se颗粒在空气环境中反应前后的 saed。
铜集流体在不同副反应程度下的固态电池性能
通过组装硅基硫化物assbs（ncm811/li10si0.3ps6.7cl1.8（lspscl）/si），仔细研究了铜箔腐蚀程度对电化学性能的影响。首先，组装具有正常铜集流体（无腐蚀）的电池（图4c），并测试其循环性能（图4a）并用作参考。参考电池在循环过程中表现出接近100%的库仑效率，并且在100次循环后，容量保持率达到82%。此外，电池前三个循环的充放电曲线显示出正常的性能（图4b）。使用蓝紫色铜集流体（轻微腐蚀）组装的电池表现出如图4d所示的循环性能。在初始循环期间，库仑效率相对较低（97%），大约20个循环后逐渐接近100%。
与使用正常铜集流体的参考电池不同，轻微腐蚀铜集流体的电池在100次循环后的容量保持率下降至77%（而前者在100次循环后的容量保持率为82%）。前三个循环的充放电曲线揭示了微短路现象（图4e），其相应的光学照片见图4f。即使在最小腐蚀的情况下，表面cu2s的形成对电池性能也有一定的影响。在铜箔严重腐蚀的情况下，使用灰黑色铜箔组装的电池（图4i）的循环性能受到严重影响（图4g）。充电过程中出现严重的微短路现象（图4h）。这表明在铜箔腐蚀严重的情况下，其作为集流体的应用受到严重限制，对电池性能产生了显著的负面影响。
图 4. 具有铜集流体的 ncm811/lspscl/si assbs在不同腐蚀条件下的电化学性能。(a-c) 铜箔正常状态下电池的循环图、相应前三个循环的恒电流放电/充电电压分布（gcd）、正常状态下铜箔的光学照片。(d-f) 轻微腐蚀状态下（蓝紫色）电池的循环图、相应前三个循环的gcd、轻微腐蚀状态下铜箔的光学照片。(g-i) 腐蚀严重状态下（灰黑色）电池的循环图、相应前三个循环的gcd、腐蚀严重状态下铜箔的光学照片。
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为了验证硫化物电解质（se）和铜集流体之间的反应，精心设计了如下实验。首先，se粉末均匀地分散在负极上，促进se和cu集流体之间的接触。铜箔的左侧涂有硅负极浆料，而铜箔的右侧则暴露出来，以便于观察其与se的反应（图 1a）。实验过程中，将与se接触的阳极置于露点-50℃的干燥房内进行观察。-50°c 的露点对应于 24.1 ppm 的水浓度，这是处理锂负极的正常操作条件。初次接触后，没有发生明显的反应。一天后，右侧暴露的铜箔局部开始变成红色。经过三天的时间，红色渐渐变成了蓝紫色。到第五天，蓝紫色变成黄色。七天后，部分黄色区域变成了灰黑色。十五天后，右侧的铜箔已经全面转变，呈现出均匀的灰黑色外观。一旦颜色转变为灰黑色，在干燥房中就没有观察到进一步的颜色变化，这意味着cu和se之间的反应停止。
上述结果证实，即使在干燥房中（含有微量的水和充足的氧气），cu和se之间也会发生反应。然而，在无水无氧的手套箱环境下，铜是否会与硫化物电解质发生反应仍然需要进行验证。在手套箱内进行了对比实验（图1b）。在手套箱中，同样的操作下对样品进行15天的监测。15天后，铜箔保持不变，保持其原始颜色。将持续时间延长至 30 天也没有引起任何变化。因此，在无水、无氧的手套箱环境中，cu集流体不会与se发生反应。
图1. se与cu在不同环境条件下的反应，以及反应产物的相应表征。(a) cu和se 在露点为 -50 °c 的干燥室中的反应。(b) cu和se 在手套箱中的反应。(c) 在干燥室中反应后铜箔的光学照片，显示出五个不同的反应区域：区域 1（紫色）、区域 2（蓝色）、区域 3（黄色）、区域 4（灰色）和区域 5（灰黑色）。(d, e) 灰黑色区域的 sem 图像。(f-h) 对应于(d)的edx映射。灰黑色区域的相结构表征：(i) xrd 图。(j) 拉曼光谱。（k，l）xps 谱。
反应产物的微观结构表征
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图 2.灰黑色区域的微观结构特征。(a) 低放大倍率下的整体 tem 图像。(b) 反应层的 tem 图像。(c) (b) 中红色圆圈的选区电子衍射 (saed)。(d,e) 反应层和铜基底的低损耗 eels 光谱和 (f) 磁芯损耗 eels 光谱。红色和蓝色图分别从反应层（由（b）中的红点表示）和铜基底（由（b）中的蓝点表示）获得。(g) 反应层附近的haadf图像。(h) 反应层的 haadf-stem 图像（对应于 (g) 中红点标记区域的放大视图），图像上覆盖有 cu2s 结构模型。(i) 快速傅立叶变换 (fft)，显示 cu2s 的 [001] 区域轴。(j-m) 低放大倍率下的整体 haadf 图像，以及相应的 edx 元素映射。
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图 3. 原位 tem 实验观察 se 颗粒在不同气体气氛中的反应。(a,b) se 颗粒在干燥无水o2环境中的 tem 图像。(c,d) 空气环境中se颗粒的 tem 图像。(e,f) se颗粒在干燥无水o2环境中反应前后的saed。(g,h) se颗粒在空气环境中反应前后的 saed。
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通过组装硅基硫化物assbs（ncm811/li10si0.3ps6.7cl1.8（lspscl）/si），仔细研究了铜箔腐蚀程度对电化学性能的影响。首先，组装具有正常铜集流体（无腐蚀）的电池（图4c），并测试其循环性能（图4a）并用作参考。参考电池在循环过程中表现出接近100%的库仑效率，并且在100次循环后，容量保持率达到82%。此外，电池前三个循环的充放电曲线显示出正常的性能（图4b）。使用蓝紫色铜集流体（轻微腐蚀）组装的电池表现出如图4d所示的循环性能。在初始循环期间，库仑效率相对较低（97%），大约20个循环后逐渐接近100%。
与使用正常铜集流体的参考电池不同，轻微腐蚀铜集流体的电池在100次循环后的容量保持率下降至77%（而前者在100次循环后的容量保持率为82%）。前三个循环的充放电曲线揭示了微短路现象（图4e），其相应的光学照片见图4f。即使在最小腐蚀的情况下，表面cu2s的形成对电池性能也有一定的影响。在铜箔严重腐蚀的情况下，使用灰黑色铜箔组装的电池（图4i）的循环性能受到严重影响（图4g）。充电过程中出现严重的微短路现象（图4h）。这表明在铜箔腐蚀严重的情况下，其作为集流体的应用受到严重限制，对电池性能产生了显著的负面影响。
图 4. 具有铜集流体的 ncm811/lspscl/si assbs在不同腐蚀条件下的电化学性能。(a-c) 铜箔正常状态下电池的循环图、相应前三个循环的恒电流放电/充电电压分布（gcd）、正常状态下铜箔的光学照片。(d-f) 轻微腐蚀状态下（蓝紫色）电池的循环图、相应前三个循环的gcd、轻微腐蚀状态下铜箔的光学照片。(g-i) 腐蚀严重状态下（灰黑色）电池的循环图、相应前三个循环的gcd、腐蚀严重状态下铜箔的光学照片。
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