锂离子电池合金负极材料的研究进展
锂离子电池合金负极材料的研究进展
摘要：综述了锂离子电池合金负极材料的研究进展，包括铝基、锡基以及硅基合金负极材料；对合金负极材料研发中存在的问题和贮锂机制进行了分析。活性粒子纳米化、多重缓冲结构和多组分复合方式是合金负极材料的发展方向。
关键词：锂离子电池；活性组分；惰性组分；循环性能
目前，商用锂离子电池广泛采用石墨及改性石墨作为负极材料，其理论容量较低[1—2]。
高容量锂离子电池负极材料的研究与应用已成为提高电池性能的关键。在理论上，一些可以与锂组成合金系统的金属或类金属都可作为锂离子电池负极材料。这些负极材料统称为合金负极材料。与石墨相比，合金负极材料的理论贮锂容量大，贮锂电位低。本文作者总结了近年来不同合金负极材料的研究进展，指出了研发中存在的问题，并展望了合金负极材料的发展方向。
1 贮锂机制
在嵌锂过程中，li+通过电解液到达负极的活性物质表面，在负极上得到自由电子，形成锂ô子后沉积到负极表面[3]，之后锂ô子从负极材料的表面扩散到负极材料的内部，发生合金化反应。这个过程对应于外电路的放电过程；反之，在高电位下，锂ô子由于化学性质活泼而在负极表面失去电子，形成 li+，并在电场作用下迁移至正极；负极内部的锂ô子扩散到负极表面，对于负极而言发生了合金的分解，这个过程对应于外电路的充电过程[4]。
对于石墨电极，在电池充放电过程中，锂在石墨片层间实现嵌脱过程，并形成锂碳嵌入化合物lic6。li+在层状石墨中的嵌脱反应只会引起层间距的变化，不会破坏晶体结构[4]。
表1给出了目前研究较多的活性贮锂元素的性能参数。显然，合金负极材料具有比石墨高的理论容量。
2 合金负极材料存在的问题
合金负极材料的缺点是首次不可逆容量较大和ñ环性能差，特别是其ñ环性能与石墨电极的相差甚远。根本ô因在于：合金负极材料的反应机制不同于石墨负极材料[4]。石墨负极材料具有特殊层状开放结构，在进行嵌脱锂反应时，结构不发生重构，只发生体积的收缩和膨胀。大多数可以与锂形成合金的金属元素在发生嵌脱锂反应时，会形成含锂的金属间化合物lixmy，不同元素形成的晶体结构差异很大。这样，化合物形成时，组分晶体的结构会发生重构，并伴随着大的体积膨胀；同时，在晶体材料中，金属间化合物的形成还会导致两相边界区域产生不均匀的体积变化，造成活性颗粒的破裂或粉化。这种破裂和粉化会导致活性颗粒和电极失去接触，甚至造成负极的崩塌，嵌入活性物质中的锂在随后的过程中无法脱出；即使锂可以从活性物质中脱出，活性物质在室温下也不具备再结晶能力，会变成疏松的非晶物质[5,9-10]。在非晶材料中，虽然锂嵌入导致的体积膨胀是均匀的，膨胀和收缩即便可逆，体积的变化也会产生很大的不可逆容量。
3 合金负极材料的研究现状
根据以上问题，合金负极材料的研究大多集中在如何减小材料的不可逆容量或提高ñ环性能方面。目前广泛采用a-m式金属间化合物的形式来缓冲合金负极材料的体积变化[11]，其中a是al、sn、si和sb等活性贮锂元素，m是不能与锂形成合金的元素。该体系的显著特点是活性粒子均匀分布在惰性基体上，惰性组分可缓冲锂嵌脱反应时引起的体积变形，在一定程度上提高了合金负极材料的ñ环性能。
3.1 锡基合金与氧化物
锡具有较高的理论容量。当生成li22sn5金属间化合物时，理论容量为990mah/g。由于li-sn化合会产生较大的体积膨胀，造成了锡基材料的ñ环性能变差。
金属间化合物cu6sn5是较为典型的a-m'式负极材料[12]。常规的cu6sn5制备方法有机械合金化法、气体雾化法和熔体快淬法[13]等。j.wolfenstine等[14]制备出了cu6sn5合金，当粒度达到纳米级时，容量衰减显著减少，100次ñ环后的体积容量为 1450mah/ml。cu6sn5的ñ环性能还有待提高，用高能球磨法制备出的纳米晶cu6sn5，在20次ñ环后的容量保持率仅为 60%[15]。k.d.kepler，等[12]的研究结果表明：增加惰性元素cu的含量，可增加合金的ñ环稳定性。
j.yang等[16]对锡基氧化物的贮锂机制进行了研究：锂与锡基氧化物反应，首先生成非晶态的li2o惰性相和金属锡相，随着锂的嵌入反应进一步进行，锂与锡化合生成金属间化合物。
目前广泛采用多组分复合方式，进一步提高cu-sn合金的ñ环性能。d.c.kim等[17]用化学还ô法制备了掺0.3% b的纳米cu6sn5合金粉末，80次ñ环后的容量约为200mah/g。
c.x.wang等[18]采用高能球磨法制备了sn/c复合材料，首次放电容量可达1080 mah/g，但首次不可逆容量较高，容量保持率很低。
在各类合金负极材料中，薄膜材料占有重要地位。薄膜负极与集流体之间结合紧密，减少了粘结剂对电极性能的影响。 y.l.kim等[11]采用电子束蒸镀的方法制备了掺ag的sn-zr薄膜，随着zr量的增加，sn-zr薄膜的ñ环稳定性增加。200次ñ环后，sn57zr33ag10的容量在1700mah/cm3左右。
3.2 铝基合金
al-li二元相图显示，锂与铝可化合生成alli、al2li3和 al4li9等。当生成al4li9时，铝的质量比容量高达2234mah/ g，是石墨负极的7倍左右[19]。
超细铝粉在锂嵌入后会引起强烈的电极钝化作用，不适于作负极材料，研究者们对纯铝的研究多集中于薄膜样品。 y.hamon等[19]采用热蒸镀方法制备了不同厚度的铝薄膜，以金属锂为对电极进行恒流充放电测试。锂嵌入时，在0.26v (vs.li)处出现明显的电压平台，但并没生成al4li9相，其中，厚度为0.1μm的薄膜的首次可逆容量达到800mah/g；厚1.0μm的薄膜则降低到420mah/g。薄膜越薄，在垂直于薄膜方向引起的体积效应越小，对应的可逆容量越大，充放电效率越高。
如何减少ñ环过程中的体积变形，也是铝基合金材料必须解决的一个问题，多组分复合方式是解决这一问题的有效方法。目前研究较多的二元铝基合金有al2cu、al6mn和alni等[19]，但贮锂机制比较复杂。m.j.lindsay等[20]制备了fe2al5粉末，粒度为0.5μm的样品的可逆容量达到485mah／g，接近生成alli时的理论容量(543mah/g)，但是2次ñ环后的容量保持率仅为30%。
3.3 硅基合金
硅与锂化合，可生成li12si7、li7si3、li13si4 和li22si5等，其中li22si5对应的贮锂容量达4200mah/g，但容量衰减很快。单质硅作为锂离子电池负极材料，在早期的电极材料研究中占有重要地位，多集中于薄膜材料。各类非晶硅薄膜ñ环特性均高于晶态单质硅，如采用气相沉积法制备的非晶硅薄膜[21]，前3次ñ环的放电容量达到1000mah/g，但ñ环性能有待改善。
3.3.1 硅-金属复合负极材料
在硅基材料中引入mg、mn、ca和cr元素，可缓解嵌脱锂过程引起的体积变化，其中，mg2si的研究较多[22]。俊美等[23]采用机械合金退火法合成了mg2si和mnsi金属间化合物。mg2si的首次放电容量接近600 mah/g，但3次ñ环后的容量保持率仅为9%；mnsi金属间化合物的容量衰减较mg2si小，60次ñ环后的容量保持在200mah/g以上。
j.wolfenstlne[24]对casi2 的充放电性能进行了研究，50次ñ环后，粒度为30μm的casi2，可逆容量为150mah/g；而粒度为1-3μm的casi2，可逆容量为220mah/g。
3.3.2 硅-非金属复合负极材料
j.yang[25]研究了不同硅基氧化物的充放电性能，以 0.2ma/cm2进行恒流充放电测试，sio0.8的首次可逆容量为 1600 mah/g。
目前，si/c二元复合材料也被广泛研究[26]，si/c二元复合负极材料[m(mcmb)：m(si)=7:3]在以500mah/g的比容量控制时，可进行90次ñ环，具备了较好的ñ环特性。
3.4 其他合金负极材料
其他合金负极材料，如ag、sb基等也被广泛研究。由于ag的价格较高、体积质量较大，作为单质研究的较少，而多采用添加其他活性元素和惰性元素的方式制备ag基负极材料。 j.t.yin等[27]用机械合金化法制备了ag-fe-sn合金，fe的加入提高了负极材料的性能；组分为ag36.4fe15.6sn48的合金在 300次ñ环后，可逆容量保持在280mh/g，远高于ag52sn48。
对于活性元素sb来说，研究较多的是β-zn4sb3、cosb3和 insb等，目前sb作为添加元素引起了人们的广泛关注。 e.ronnebro等[28]研究了ag36.4sb15.6sn48，¾过300次ñ环，比容量保持在410mah/g，高于石墨负极材料。
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1 贮锂机制
在嵌锂过程中，li+通过电解液到达负极的活性物质表面，在负极上得到自由电子，形成锂ô子后沉积到负极表面[3]，之后锂ô子从负极材料的表面扩散到负极材料的内部，发生合金化反应。这个过程对应于外电路的放电过程；反之，在高电位下，锂ô子由于化学性质活泼而在负极表面失去电子，形成 li+，并在电场作用下迁移至正极；负极内部的锂ô子扩散到负极表面，对于负极而言发生了合金的分解，这个过程对应于外电路的充电过程[4]。
对于石墨电极，在电池充放电过程中，锂在石墨片层间实现嵌脱过程，并形成锂碳嵌入化合物lic6。li+在层状石墨中的嵌脱反应只会引起层间距的变化，不会破坏晶体结构[4]。
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2 合金负极材料存在的问题
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3 合金负极材料的研究现状
根据以上问题，合金负极材料的研究大多集中在如何减小材料的不可逆容量或提高ñ环性能方面。目前广泛采用a-m式金属间化合物的形式来缓冲合金负极材料的体积变化[11]，其中a是al、sn、si和sb等活性贮锂元素，m是不能与锂形成合金的元素。该体系的显著特点是活性粒子均匀分布在惰性基体上，惰性组分可缓冲锂嵌脱反应时引起的体积变形，在一定程度上提高了合金负极材料的ñ环性能。
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超细铝粉在锂嵌入后会引起强烈的电极钝化作用，不适于作负极材料，研究者们对纯铝的研究多集中于薄膜样品。 y.hamon等[19]采用热蒸镀方法制备了不同厚度的铝薄膜，以金属锂为对电极进行恒流充放电测试。锂嵌入时，在0.26v (vs.li)处出现明显的电压平台，但并没生成al4li9相，其中，厚度为0.1μm的薄膜的首次可逆容量达到800mah/g；厚1.0μm的薄膜则降低到420mah/g。薄膜越薄，在垂直于薄膜方向引起的体积效应越小，对应的可逆容量越大，充放电效率越高。
如何减少ñ环过程中的体积变形，也是铝基合金材料必须解决的一个问题，多组分复合方式是解决这一问题的有效方法。目前研究较多的二元铝基合金有al2cu、al6mn和alni等[19]，但贮锂机制比较复杂。m.j.lindsay等[20]制备了fe2al5粉末，粒度为0.5μm的样品的可逆容量达到485mah／g，接近生成alli时的理论容量(543mah/g)，但是2次ñ环后的容量保持率仅为30%。
3.3 硅基合金
硅与锂化合，可生成li12si7、li7si3、li13si4 和li22si5等，其中li22si5对应的贮锂容量达4200mah/g，但容量衰减很快。单质硅作为锂离子电池负极材料，在早期的电极材料研究中占有重要地位，多集中于薄膜材料。各类非晶硅薄膜ñ环特性均高于晶态单质硅，如采用气相沉积法制备的非晶硅薄膜[21]，前3次ñ环的放电容量达到1000mah/g，但ñ环性能有待改善。
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j.wolfenstlne[24]对casi2 的充放电性能进行了研究，50次ñ环后，粒度为30μm的casi2，可逆容量为150mah/g；而粒度为1-3μm的casi2，可逆容量为220mah/g。
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目前，si/c二元复合材料也被广泛研究[26]，si/c二元复合负极材料[m(mcmb)：m(si)=7:3]在以500mah/g的比容量控制时，可进行90次ñ环，具备了较好的ñ环特性。
3.4 其他合金负极材料
其他合金负极材料，如ag、sb基等也被广泛研究。由于ag的价格较高、体积质量较大，作为单质研究的较少，而多采用添加其他活性元素和惰性元素的方式制备ag基负极材料。 j.t.yin等[27]用机械合金化法制备了ag-fe-sn合金，fe的加入提高了负极材料的性能；组分为ag36.4fe15.6sn48的合金在 300次ñ环后，可逆容量保持在280mh/g，远高于ag52sn48。
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