高性能全固态锂电池接口设计
研究简介
全固态电池存在高界面电阻和锂枝晶生长的问题，导致其镀锂/剥离库仑效率(ce)低于90%，高容量时临界电流密度低。通过在li6ps5cl电解液和锂负极之间插入混合离子电子导电(miec)和疏石lif-c-li3n-bi纳米复合材料中间层，同时解决了这两个挑战。
成果简介
通过在li6ps5cl电解液和锂负极之间插入混合离子电子导电(miec)和疏石lif-c-li3n-bi纳米复合材料中间层，在0.2 ma cm - 2/0.2 mah cm - 2下，锂电镀/剥离ce显著提高到99.6%，临界电流密度(ccd) > 3.0 ma cm - 2/3.0 mah cm - 2。具有高离子电导率(10−5 s cm−1)和低电子电导率(3.4×10−7 s cm−1)的高度疏石的lif-c-li3n-bi中间层使li能够在电流收集器(cc)表面而不是在li6ps5cl表面上镀，从而避免了li6ps5cl电解质的还原。在cc表面初始镀锂过程中，li渗透到多孔的lif-c-li3n-bi层中，并将bi纳米颗粒锂化为li3bi。li - c -li3n-li3bi亚中间层中的亲锂离子li3bi和li3n纳米颗粒将随着镀锂一起向cc移动，在接下来的li剥离过程中形成li - c/ li3n-li3bi亲锂/亲锂亚层。该夹层使面积容量为1.4 mah cm−2的co0.1fe0.9s2/li6ps5cl/li电池在150 ma g−1下的循环寿命>850次。疏锂/亲锂中间层使固态金属电池能够同时实现高能量和长循环寿命。该工作以“interface design for high-performance all-solid-state lithium batteries”为题发表在advanced energy materials上。
研究亮点
(1）在li6ps5cl电解液和锂负极之间插入混合离子电子导电(miec)和疏石lif-c-li3n-bi纳米复合材料中间层实现高容量大电流密度。
(2) 在0.2 ma cm - 2/0.2 mah cm - 2下，锂电镀/剥离ce显著提高到99.6%。
(3) 具有高离子电导率(10−5 s cm−1)和低电子电导率(3.4×10−7 s cm−1)的高度疏石的lif-c-li3n-bi中间层使li能够在电流收集器(cc)表面而不是在li6ps5cl表面上镀，从而避免了li6ps5cl电解质的还原。
图文导读
采用设计的成分(图s1，支持信息)将bi3-cf-li3n混合物球磨合成了lif-c-li3n-bi纳米复合材料，其中lif-c-li3nbi中的bi摩尔比小于1.5%，以确保高的疏石性。通过x射线粉末衍射(xrd)表征证实，在镀锂过程中，与集流器接触的lif-c-li3n-bi夹层表面形成了li3bi(图2a)。在li/lif-c-li3n-bi/li6ps5cl/lif-c-li3n-bi/ss (ss =不锈钢)半电池锂化至0.5 mah cm−2(图2a中的b点)，libi在20.80和li3bi在22.90处出现特征峰(图2a)。进一步锂化后，镀锂容量为1.0和1.5 mah cm−2(图2a中的c和d点)，libi进一步锂化成li3bi，且bi在≈27o处的峰值强度与镀li前相比显著降低(图2a)。
然而，大量的铋仍然存在，从峰值可以看出38°和45.80°(图2a)。由于低电子电导率(3.4×10−7 s cm−1，图s3，支持信息)和高疏石性(接触角为1380)阻止了li在lif-c-li3n-bi夹层内的沉积，只有与cu接触并沉积li的bi纳米颗粒转移到li3bi合金中，这也证明了在第一次锂化过程中，lif-c-li3n-bi纳米复合材料中bi的容量非常低。在lif-c-li3n-bi纳米复合材料中，第一次锂化容量大于0.0 v (0.488 mah)的容量与bi到li3bi的理论容量(36.477 mah)之比仅为1.3%，说明与集流器接触的bi纳米颗粒中只有1.3%转化为li3bi。第一次镀锂的高过电位(204 mv)归因于lif-c-li3n-bi的强疏石性和高应力。在接下来的镀锂/剥离循环中，li3bi纳米粒子停留在电流收集器上。除了li3bi的迁移外，近表面的li3n纳米颗粒在镀锂过程中也会移动到电流集电极上，这将在下一节中讨论。
图1所示。在锂电镀/剥离过程中，原位形成的liff - c - li3n - bi / liff - c/ li3n-li3bi疏石/亲石中间层示意图.
由于lif-c-li3n-bi的电子导电性低(3.4×10−7 s cm−1)和高疏石性，碳在lifc-li3n-bi纳米复合材料中对li也不活跃，这是由镀锂后的lif-c-li3n-bi的拉曼光谱证实的。如图s6(辅助信息)所示，镀li后，碳的拉曼位移与原始碳相同，说明锂没有插入碳中。此外，d波段的强度远高于g波段，说明层间碳的电子导电性较低，可以抑制li6ps5cl电解质的还原。
图2。li/lif-c-li3n-bi/li6ps5cl/lif-c-li3n-bi/ss半电池的xrd和ce测试。a) li/lif-c-li3nbi/li6ps5cl/lif-c-li3n-bi/ss半电池第一次镀锂和去除ss (ss =不锈钢集流器)后剥离循环时lif-c-li3n-bi层的xrd图谱。b)室温、堆压1.0 mpa下不同电流密度和容量的li/lif-c-li3n-bi/li6ps5cl/lif-c-li3n-bi/ss半电池的镀锂/剥离ce。c) lif-c-li3n-bi/cu界面镀锂/剥离工艺示意图
随着锂电镀/剥离循环，锂沉积过电位逐渐降低.由于沉积的锂可以渗透到lif-c-li3n-bi中间层中，锂和lif-c-li3n-bi之间的接触面积随着容量的增加而增加(图2c)，从而在0.5 ma cm−2/0.5 mah cm−2时产生50 ω cm2的低面积比电阻(asr)。由于在高镀锂容量时接触面积增加，因此镀锂过电位几乎与容量无关，这对于liff - c - li3n - bi夹层来说是独特的。制作厚层(50 μm，)的lif-c-li3n-bi夹层是为了确保即使在高容量下li6ps5cl电解液表面也不镀锂。在活化循环后，采用li/lif-c-li3n-bi/li6ps5cl/lif-cli3n-bi/cc半电池，在0.5 v的截止电压下评估逐步增加容量的镀锂/剥离ce，以避免li3bi的锂化/衰减和li3n的分解。第28次循环后，在0.2 ma cm−2/0.2 mah cm−2条件下，镀锂/剥离ce达到99.6%，第45次循环后在0.5 ma cm−2/0.5 mah cm−2条件下达到99.4%，第55次循环后在1.0 ma cm−2/1.0 mah cm−2条件下达到98.7%(图2b)。随着每次容量下的镀/剥离循环，ce逐渐增加，这是由于当沉积的li渗透到lif-c-li3n-bi界面孔中时，bi逐渐转化为li3bi(图2c1,c2)。
在镀锂过程中，形成的li3bi随锂移动到电流集电极上少量未反应的bi会在接下来的镀锂过程中与已镀的li进一步反应，并重复此过程，直到与已镀的li接触的lif-c-li3n-bi中间层中的bi颗粒全部转化为li3bi(图2c3,4)， ce达到稳定值。当容量和电流密度进一步增大时，ce再次下降，然后逐渐增大。这是因为随着镀锂容量的增加，更多的锂会渗透到多孔的lif-c-li3nbi中(图2c5)，这将lif-c-li3n-bi中额外的bi转化为li3bi，导致ce再次下降。然而，在固定容量下，ce会随着镀/剥离循环次数的增加而增加。最终，ce将再次达到稳定值(图2c7-c8)。在前几个循环中，由于bi到li3bi的不可逆转换导致的低ce可以通过在低电流密度下预循环到所需的容量(激活循环)来缓解。如图s9(辅助信息)所示，在0.5 ma cm−2的低电流密度到1.5 mah cm−2的高容量激活循环后，li/lif-c-li3n-bi/li6ps5cl/lif-c-li3n-bi/cu电池在0.5 ma cm−2/0.5 mah cm−2时达到了98.2%的高ce，因为bi在预循环中已经锂化成li3bi。预循环后0.5 ma cm−2/0.5 mah cm−2的ce为98.2%，显著高于从0.2 ma cm−2/0.2 mah cm−2到0.5 ma cm−2/0.5 mah cm−2的ce(88%)(图2b)。与之形成鲜明对比的是，由于li对li6ps5cl的还原作用，li/li6ps5cl/ss电池的ce只能达到81.8%.
图3。镀/剥离过程中lif-c-li3n-bi层的形貌及元素分布。a)第10次镀锂后lif-c-li3n-bi层表面的sem图像和b)后向散射电子图像。c)镀锂后lif-c-li3n-bi层的sem截面图和d)后向散射电子图。e)镀锂后li6ps5cl/lif-c-li3n-bi/li层的sem横截面图。镀锂后li6ps5cl/lif-c-li3n-bi/li层中f) c、g) n、h) f、i) bi元素的eds图像
利用扫描电镜(sem)研究了锂镀/剥离过程中亲锂纳米颗粒从lif-c-li3nbi中间层向集电体的迁移过程。循环后的lifc-li3n-bi夹层与原始电池的厚度相近，因为只有在电流收集器/lif-cli3n-bi近界面处的bi纳米颗粒与沉积的li发生反应。循环前，lif-c-li3n-bi层表面的颗粒彼此紧密接触。当镀li至1.5 mah cm−2时，由于合金反应中表层bi的体积膨胀，lif-c-li3n-bi层表面变得粗糙(图s8d，支持信息)。此外，从扫描电镜和后向散射电子图像(图3a,b)，在与集流器接触的lif-c-li3n-bi层表面可以观察到沉积的li金属。
此外，镀锂后在lifc-li3n-bi/ss界面上明显密集的o分布和后向散射电子图像(图3b,d)证明li仅沉积在集流器上。而对于没有lif-c-li3n-bi中间层的li6ps5cl/cc界面，在镀锂过程中，锂会渗透到li6ps5cl电解液中，这会减少电解液，促进锂枝晶生长。锂剥离后，死锂留在li6ps5cl/cc界面。与之形成鲜明对比的是，li完全从lif-c-li3n-bi/ss界面剥离，证明了在lif-c-li3n-bi/ss界面上具有较高的镀/剥离可逆性。
图4。在锂电镀/剥离过程中，从疏石lif-c-li3n-bi到亲石/疏石梯度li3nli3bi/li- c/ lif-c-li3n-bi界面演变的图解、表征和模拟。f和n在fe - c - li3n - bi /ss夹层的分布a)循环前，b)镀li和c)剥离li后(li、f和n沿溅射坑深度的完整分布曲线如图s14, supporting information)。d) li3bi表面、li3n表面、lif表面、li3bi- li、li3n- li、lif- li和界面的原子结构、表面能、界面能。
为了在电池拆卸过程中保持lif-c-li3n-bi/li界面的形态，将li/ lif-c-li3n-bi/ li6ps5cl/lif-c-li3n-bi/ss电池中的ss集流器替换为软铜箔。然后，在镀锂后的lif-c-li3nbi/licu界面处采集了截面sem图像。如图3所示，亲锂性li3bi(图3i, bi映射)和li3n(图3g, n映射)纳米颗粒在镀锂/剥离循环后移动到cu集流体(沉积锂下方)。在镀锂过程中，亲锂性li3bi和li3n从lif-c-li3n-bi亚层向集流器的迁移也会导致靠近li的lif-c-li3n-bi中c(图3f)和f(图3h)的强度增加。此外，连续循环后，lif-c-li3n-bi与li之间的紧密界面接触保持良好(图3e)，可以降低界面过电位，防止局部电流密度过高。
飞行时间二次离子质谱仪(tof-sims)进一步证实了li3n和li3bi在镀/剥离循环过程中从lif-c-li3n-li3bi向集流器的迁移。图s15a、c为循环前由ga+离子束溅射形成的lif-c-li3n-bi层的弹坑。如图4a所示，镀锂/剥离循环前li、f、n元素均匀分布在lif-c-li3n-bi夹层中。镀10次li后，与集流器接触的lif-c-li3n-bi表面的li和n含量变得非常高，然后沿着lif-c-li3n-bi的深度迅速下降，最后到达块体lif-c-li3n-bi层时恢复正常含量(图4b;图s16b，支持信息)。由于li3n和li3bi从lif-c-li3n-li3bi向集流器迁移，使得表面li含量增加，但表面li含量呈v型分布降低了剩余li - c中的li含量。由于li3bi-li3n的li密度高于li，在镀锂/剥离过程中，li3bi-li3n向集流器的迁移会导致表面锂含量高，在镀锂后形成li3n-li3bi/li- lifc /lif-c-li3n-bi结构，形成li分布的v形，f含量沿深度不断增加，并趋于整体lif-c-li3n-bi层中的f含量(图4b)。在镀锂过程中，li3bi-li3n/ liff - c/ liff - c - li3nbi亲锂/疏锂结构的形成显著抑制了锂枝晶的生长，降低了界面电阻。
通过xrd、sem、tofsims的综合表征和热力学分析，我们提出了在锂无负极电池中由疏石lif-c-li3n-bi夹层原位形成亲石-疏石夹层的机理(图2c)。在初始镀锂过程中，当cu集流器电位降至0.7 v以下时，与集流器接触的lif-c-li3n-bi表面上的bi纳米粒子将被锂化成li3bi，形成lif-c-li3n-li3bi表面层，而lif-c-li3n-bi中间层内的bi是无活性的，因为lif-c-li3n-bi中间层具有高的离子电导率(10−5 s cm−1)而低的电子电导率(3.4×10−7 s cm−1)。在0.0 v以下进一步镀锂时，锂开始沉积在cu上，然后渗透到多孔的lif-cli3n-bi中，进一步将lif-c-li3n-bi中的bi还原为li3bi。由于锂与li3bi/li3n的强结合，亲锂性的li3bi和li3n倾向于迁移到沉积的大块锂中，而高疏石性的lif和碳由于高斥力而被推开。在接下来的li剥离过程中，li3bi-li3n层顶部的li将被剥离，留下li3bi-li3n粘附在集流器表面(图2c2,3)，并作为后续镀li的成核位点(图2c4)。在第二次镀锂过程中，锂将沉积在亲锂的li3bili3n上，将高疏锂的lif和碳推离沉积的锂的顶部表面，形成li3bi-li3n/li- lifc / liff - cli3n - bi复合锂负极(图2c4)。亲石/疏石li3bi-li3n/ lifc中间层的完全形成可能需要多次充放电循环，即活化过程。与上面讨论的无负极锂电池一样，在lif-c-li3n-bi中间层上添加li也诱导了li3bi-li3n在镀锂/剥离循环过程中向未反应的li表面迁移，这可以通过在1.0 ma cm−2/1.0 mah cm−2下镀锂/剥离10次后的lif-c-li3n-bi/li界面的sem和eds图像来证明，其中在li底部观察到元素bi和n(图s20d,e，辅助信息)。而元素c和f则存在于顶层的lif-c-li3n-bi层(图s20b, c)。
测量了有和没有lif-c-li3n-bi中间层的li/li6ps5cl/li对称电池的临界电流密度，当固定的镀锂/剥离时间为1.0 h时，电流密度逐步增加。如图5a所示，具有lif-c-li3n-bi中间层的li/li6ps5cl/li对称电池在电流密度逐步增加的前几个循环中经历了激活过程。在每个阶梯增加电流的初始镀锂/剥离循环中，过电位逐渐降低是由于更多的锂渗透到lif-c-li3n-bi中间层的孔隙中，导致li和lif-c-li3n-bi之间的接触面积逐渐增加，这也在高容量下镀锂/剥离li3ps4电解质的镀锂/剥离剖面中观察到。锂离子渗透到疏锂的lif-c-li3n-bi层中，增加了锂离子与lif-c-li3n-bi之间的接触面积，降低了阻抗。li3bili3n/ liff - c/ liff - c - li3n - bi亲锂/疏锂中间层的形成使li/li6ps5cl/li电池达到临界电流密度。当固定的镀锂/剥离时间为1.0 h时，电流密度逐步增加。如图5a所示，具有lif-c-li3n-bi中间层的li/li6ps5cl/li对称电池在电流密度逐步增加的前几个循环中经历了激活过程。
在每个阶梯增加电流的初始镀锂/剥离循环中，过电位逐渐降低是由于更多的锂渗透到lif-c-li3n-bi中间层的孔隙中，导致li和lif-c-li3n-bi之间的接触面积逐渐增加，这也在高容量下镀锂/剥离li3ps4电解质的镀锂/剥离剖面中观察到。锂离子渗透到疏锂的lif-c-li3n-bi层中，增加了锂离子与lif-c-li3n-bi之间的接触面积，降低了阻抗。li3bili3n/ liff - c/ liff - c - li3n - bi亲锂/疏锂中间层的形成使li/li6ps5cl/li电池达到临界电流密度
图5。lif-c-li3n-bi中间层的枝晶抑制性能。a)室温下，堆压为1.0 mpa，固定充放电时间1.0 h，电流密度逐步增大时，lif-c-li3n-bi夹层li/li6ps5cl/li电池电压分布图。b)室温下，堆压1.0 mpa，固定充放电时间1.0 h，电流密度阶跃增加的li/li6ps5cl/li电池的电压曲线。c)在三电极电池中测量的工作电极(we)和对电极(ce)电位以及li - c - li3excess - bi中间层li/li6ps5cl/li的电池电压。d)有和没有lif-c-li3n-bi夹层的li6ps5cl/li界面镀锂和剥离过程示意图。
与亲锂li6ps5cl固体电解质中自扩增的锂枝晶生长不同，锂渗透到疏锂的lifc / liff - c - li3n - bi中间层是一个自限制的激活过程。研究了li/lif-c-li3n-bi/li6ps5cl/lifc-li3n-bi/li电池在电流密度为0.5 ma cm - 2、容量为0.5 mah cm - 2时的活化过程，并在工作电极旁边放置li参比电极。工作电极(we- re，用红线表示)和对电极(ce- re，用蓝线表示)电势相减后得到的槽电压(v2，用洋红色圆点表示)与测得的槽电压(v1，用黑线表示)吻合较好，说明在配置的三电极槽中准确记录了li脱镀过程中we和ce的电势。在具有li - f - c - li3n -bi中间层的li/li6ps5cl/li电池初始镀锂/剥离过程中，由于bi的锂化作用，前两次锂化过程中we(图s23d，支持信息)和ce(图s23e，支持信息)的电位均大于0 v (vs li+/li re)。如前所述，在具有lif-c-li3n-bi中间层的li/li6ps5cl/li电池的镀锂/剥离过程中，li首先沉积在集电极上，然后渗透到多孔的lif-c-li3n-bi中间层中，逐渐与lif-c-li3n-bi亚层中接触的bi发生反应，形成li3bi，激活周期短。在激活周期中，电极的电位可能高于0.0 v。
随着离子电导率和电子电导率、每次循环镀/剥离锂容量的增加，所需的活化循环次数减少。激活循环后，高于0.0 v的容量远小于镀锂/剥离容量(在1.0 ma cm−2/1.0 mah cm−2时为2%，见图s7，支持信息)。在形成亲石/疏石li3bi-li3n/lifc/ liff - c - li3n - bi后，we(图s23d, supporting information)和ce(图s23e, supporting information)的电位由于电池阻抗的降低而逐渐降低并趋于对称，这可以从三电极电池循环10次后离子传导电阻的降低中得到证明(图s24, supporting information)。添加9.5wt的li3n对lif-c-li3n-bi层离子电导率的提高。% (1.0×10−5 s cm−1，图s25，支持信息)至30.7 wt.%可以消除激活过程(图5b,c;图s26，支持信息)，这也进一步降低了镀锂/剥离过电位。相比之下，在没有lif-c-li3n-bi中间层的li/li6ps5cl/li电池中，由于li剥离中形成空隙和li电镀中部分空隙愈合，观察到锂剥离电位比电镀中大得多、陡得多的不对称现象 (图s27，支持信息)。由于在li汽提过程中形成的空洞是均匀的. 在接下来的镀锂过程中，这些空隙会逐渐愈合，在重复的剥离/镀锂循环中，空隙会不断增大，导致锂与li6ps5cl电解质之间的接触减少(图5d)，最终导致li/li6ps5cl/li电池短路。
相比之下，对于具有lif-c- li3n - bi中间层的li/li6ps5cl/li电池，电镀和剥离之间的电位差在循环过程中是高度可逆的(图s23c，支持信息)，因为沉积的锂可以可逆地渗透/提取到/从疏锂的lif-c亚层中，这保证了锂与电解质之间良好的界面接触(图5d)，使得li/li6ps5cl/li电池即使在高电流密度下也能稳定循环。原位形成的miec亲锂/疏石li3bili3n/ liff - c/ liff - c - li3n - bi夹层克服了li枝晶生长和界面电阻高的两个关键挑战，通过(1)通过可逆的li渗透/萃取防止li/sse界面上形成空隙;(2)通过在cu/interlayer界面而不是sse表面镀li来避免sse的还原;(3)通过强疏锂的lifc亚层抑制不受控制的li枝晶生长;(4)通过在cu表面的亲锂亚层上均匀沉积li和在miec lif-c-li3n-bi中间层中可逆渗透/萃取li来降低过电位。在0.2 ma cm - 2/0.2 mah cm - 2循环28次后，li/li6ps5cl/cc半电池的临界电流密度从0.4 ma cm – 2显著提高到3.5 ma cm - 2, ce高达99.6%，证明了疏石/亲石miec中间层的多功能作用。通过增加li3n的重量比来提高lif-c-li3n-bi中间层的离子电导率，可以进一步提高li6ps5cl的临界电流密度，如对称电池在4.0 mah cm - 2的高容量下在4.0 ma cm - 2的高电流密度下的短路(图5b)。
此外，在第10次循环时，li/ lif - c - li3excess - bi /li6ps5cl/ lif - c - li3excess - bi /ss电池的镀锂过电位也降至10 mv。这项工作还强调了界面离子电导率对锂枝晶抑制能力的重要性，其对电池性能的影响将在我们的后续工作中进行详细探讨。
锂枝晶抑制的亲石/疏石中间层在固体电解质中是普遍存在的，特别是对于那些与锂不稳定的固体电解质。如图s30(辅助信息)所示，lif-c-li3n-bi夹层还能使li3ps4-lii电解质在3.0 ma cm - 2的高电流密度下稳定充电/放电，室温下的高容量为3.0 mah cm - 2，是我们报道的无亲锂/疏锂夹层li3ps4-lii临界电流密度的三倍。此外，life - c - li3n -bi中的亲石bi可以被亲石ag取代。采用li3ps4-lii电解液对lif-c-li3n-ag的锂枝晶抑制性能进行了评价。采用与lif-cli3n-bi复合材料相同的方法合成了lif-c-li3n-ag复合材料。如图s31(辅助信息)所示，li/lif-c-li3n-ag/li3ps4-lii/lif-c-li3n-ag/li对称电池还可以在室温下以2.0 ma cm−2的高电流密度稳定充放电，具有2.0 mah cm−2的高容量。抑制锂枝晶的有效亲石-疏石中间层不一定是由混合导电的疏石中间层原位形成的人工亲石-疏石夹层对锂枝晶也有抑制作用。人工疏锂/亲锂lif-c-li3n/lisr中间层使li6ps5cl电解质在室温下以2.0 ma cm - 2的高电流密度充放电，具有2.0 mah cm - 2的高容量。
图6。li - c - li3n - bi夹层全固态锂电池性能研究。a)恒流充放电曲线和b)面积容量为1.4 mah cm−2的co0.1fe0.9s2/li6ps5cl/lif-c-li3n-bi/li电池的循环性能(co0.1fe0.9s2活性材料的质量载荷为1.6 mg cm−2)。所有试验均在室温下进行，堆压为2.5 mpa.
采用co0.1fe0.9s2正极和过量li负极，研究了li - c - li3n - bi层对全固态电池电化学性能的影响。由于co0.1fe0.9s2与硫化物电解质具有良好的相容性，可以排除正极材料与电解质的副反应对全电池性能的影响。如图6所示，co0.1fe0.9s2/li6ps5cl/lif-c-li3n-bi/li电池在150 ma g−1电流密度下的循环寿命长达854次。当使用licoo2 (lco)作为正极材料时，lco/li3ycl6/li6ps5cl/lif-c-li3n-bi/li电池也可以稳定循环50次。当增加li3n在li3n- bi中间层中的重量比时，lco/li3ycl6/li6ps5cl/ lif - c - li3过剩- bi /li电池在正极负载为1.0 mah cm−2时可以稳定循环100次(图s34，支持信息)，证明了lif-c-li3n-bi中间层具有优越的锂枝晶抑制能力。
为了了解co0.1fe0.9s2/li6ps5cl/lif-c-li3n-bi/li电池优异循环稳定性的来源，使用三极电池监测了co0.1fe0.9s2正极和li负极的电位以及充放电时的电池电压(图s35, supporting information)。co0.1fe0.9s2/li6ps5cl/li电池的容量和ce在第二次循环中降低，而co0.1fe0.9s2/li6ps5cl/lifc-li3n-bi/li电池的容量和ce在第二次循环中增加(图s35b，辅助信息)。li/li6ps5cl/li中容量和ce的衰减主要是由于li6ps5cl与li负极之间的不稳定性，从第二循环中li负极容量的减少可以看出。
co0.1fe0.9s2/li6ps5cl/lif-c-li3n-bi/li电池的锂负极在第二次循环中具有非常低的过电位(图s35d，配套信息)。在第一个循环中，co0.1fe0.9s2/li6ps5cl/lifc-li3n-bi/li电池的容量低于co0.1fe0.9s2/li6ps5cl/li电池，这是由于原始的lif-c-li3n-bi中间层的高阻抗。经过第一次活化过程后，在第二次循环中，co0.1fe0.9s2/li6ps5cl/lifc-li3n-bi/li电池比co0.1fe0.9s2/li6ps5cl/li电池表现出更强的可逆充放电行为，进一步证明了疏锂/亲锂的lif-c- li3n / li3c - li3n中间层对引导锂均匀沉积在底部锂下的有效性。与报道的研究相比，我们的工作具有高电流密度和室温下高容量的优点，这是工业应用所需要的。此外，本文所报道的层间设计原理的通用性可以推广到其他固态金属电池。
总结与展望
锂枝晶生长和高界面阻抗是全固态锂电池面临的两个关键挑战。我们通过在li6ps5cl电解质和锂负极之间引入混合离子/电子导电(miec)疏石层lif-c-li3n-bi来缓解这两个挑战，以避免在li6ps5cl电解质表面镀锂。经过几次电镀/剥离循环后，锂侧的疏锂li - c - li3n - bi中间层部分转化为疏锂/亲锂li - c/ li3bi-li3n。亲锂的li3bi-li3n层可以实现均匀的锂沉积，而高疏石的多孔lif-c层由于界面能高，可以在镀锂/剥离过程中实现可逆的锂渗透/提取，而不会形成锂枝晶。所形成的亲锂/疏锂界面使得li/li6ps5cl/li对称电池能够在3.0 ma cm - 2的高电流密度和3.0 mah cm - 2的高容量下稳定循环，并且li/li6ps5cl/cc半电池在0.2 ma cm - 2/0.2 mah cm - 2下达到99.6%的ce。采用co0.1fe0.9s2正极材料的全固态锂电池均表现出优异的循环稳定性。这项工作为设计高性能全固态电池提供了一种通用策略。
基于电容式倾角传感器CAV424检测系统的软硬件设计
浅谈DC/DC电源中反馈路径的布线
TriQuint推出WLAN连接性的功率放大器TQM679002A与TQP6M9002
WLAN+RFID组合系统的应用方案详解
手机零组件热销是假象 OEM重复下单
高性能全固态锂电池接口设计
基于区块链投资比特币赚钱的三条路径
小米公布Max 3发布时间：7月19日
赶紧排查！libcurl高危漏洞来了！
2018年人工智能在商业应用场景中的3大趋势
寿光教育城乡一体化的秘诀，藏在“教育一朵云”里
华为云赋能智能制造，助力图扑软件构造数字孪生场景
马斯克炮轰贝索斯旗下亚马逊试图阻碍星链卫星互联网的部署
重磅！大眼夹化身「PPT小助手」入职OfficePLUS，PPT进入智能时代
农业仪器该如何分类，农业检测仪器的作用是什么
以ARM处理器S3C2440A为核心的嵌入式无线实时图像传输系统设计
Acrel-2000电力监控系统在变电所项目的应用
ATE-8601电源适配器自动测试系统
解密智能物流时代的未来：成本约束与需求升级的出路
罗德与施瓦茨在GCF认证的5G RedCap一致性测试用例数量上处于优势地位
全固态电池存在高界面电阻和锂枝晶生长的问题，导致其镀锂/剥离库仑效率(ce)低于90%，高容量时临界电流密度低。通过在li6ps5cl电解液和锂负极之间插入混合离子电子导电(miec)和疏石lif-c-li3n-bi纳米复合材料中间层，同时解决了这两个挑战。
成果简介
通过在li6ps5cl电解液和锂负极之间插入混合离子电子导电(miec)和疏石lif-c-li3n-bi纳米复合材料中间层，在0.2 ma cm - 2/0.2 mah cm - 2下，锂电镀/剥离ce显著提高到99.6%，临界电流密度(ccd) > 3.0 ma cm - 2/3.0 mah cm - 2。具有高离子电导率(10−5 s cm−1)和低电子电导率(3.4×10−7 s cm−1)的高度疏石的lif-c-li3n-bi中间层使li能够在电流收集器(cc)表面而不是在li6ps5cl表面上镀，从而避免了li6ps5cl电解质的还原。在cc表面初始镀锂过程中，li渗透到多孔的lif-c-li3n-bi层中，并将bi纳米颗粒锂化为li3bi。li - c -li3n-li3bi亚中间层中的亲锂离子li3bi和li3n纳米颗粒将随着镀锂一起向cc移动，在接下来的li剥离过程中形成li - c/ li3n-li3bi亲锂/亲锂亚层。该夹层使面积容量为1.4 mah cm−2的co0.1fe0.9s2/li6ps5cl/li电池在150 ma g−1下的循环寿命>850次。疏锂/亲锂中间层使固态金属电池能够同时实现高能量和长循环寿命。该工作以“interface design for high-performance all-solid-state lithium batteries”为题发表在advanced energy materials上。
研究亮点
(1）在li6ps5cl电解液和锂负极之间插入混合离子电子导电(miec)和疏石lif-c-li3n-bi纳米复合材料中间层实现高容量大电流密度。
(2) 在0.2 ma cm - 2/0.2 mah cm - 2下，锂电镀/剥离ce显著提高到99.6%。
(3) 具有高离子电导率(10−5 s cm−1)和低电子电导率(3.4×10−7 s cm−1)的高度疏石的lif-c-li3n-bi中间层使li能够在电流收集器(cc)表面而不是在li6ps5cl表面上镀，从而避免了li6ps5cl电解质的还原。
图文导读
采用设计的成分(图s1，支持信息)将bi3-cf-li3n混合物球磨合成了lif-c-li3n-bi纳米复合材料，其中lif-c-li3nbi中的bi摩尔比小于1.5%，以确保高的疏石性。通过x射线粉末衍射(xrd)表征证实，在镀锂过程中，与集流器接触的lif-c-li3n-bi夹层表面形成了li3bi(图2a)。在li/lif-c-li3n-bi/li6ps5cl/lif-c-li3n-bi/ss (ss =不锈钢)半电池锂化至0.5 mah cm−2(图2a中的b点)，libi在20.80和li3bi在22.90处出现特征峰(图2a)。进一步锂化后，镀锂容量为1.0和1.5 mah cm−2(图2a中的c和d点)，libi进一步锂化成li3bi，且bi在≈27o处的峰值强度与镀li前相比显著降低(图2a)。
然而，大量的铋仍然存在，从峰值可以看出38°和45.80°(图2a)。由于低电子电导率(3.4×10−7 s cm−1，图s3，支持信息)和高疏石性(接触角为1380)阻止了li在lif-c-li3n-bi夹层内的沉积，只有与cu接触并沉积li的bi纳米颗粒转移到li3bi合金中，这也证明了在第一次锂化过程中，lif-c-li3n-bi纳米复合材料中bi的容量非常低。在lif-c-li3n-bi纳米复合材料中，第一次锂化容量大于0.0 v (0.488 mah)的容量与bi到li3bi的理论容量(36.477 mah)之比仅为1.3%，说明与集流器接触的bi纳米颗粒中只有1.3%转化为li3bi。第一次镀锂的高过电位(204 mv)归因于lif-c-li3n-bi的强疏石性和高应力。在接下来的镀锂/剥离循环中，li3bi纳米粒子停留在电流收集器上。除了li3bi的迁移外，近表面的li3n纳米颗粒在镀锂过程中也会移动到电流集电极上，这将在下一节中讨论。
图1所示。在锂电镀/剥离过程中，原位形成的liff - c - li3n - bi / liff - c/ li3n-li3bi疏石/亲石中间层示意图.
由于lif-c-li3n-bi的电子导电性低(3.4×10−7 s cm−1)和高疏石性，碳在lifc-li3n-bi纳米复合材料中对li也不活跃，这是由镀锂后的lif-c-li3n-bi的拉曼光谱证实的。如图s6(辅助信息)所示，镀li后，碳的拉曼位移与原始碳相同，说明锂没有插入碳中。此外，d波段的强度远高于g波段，说明层间碳的电子导电性较低，可以抑制li6ps5cl电解质的还原。
图2。li/lif-c-li3n-bi/li6ps5cl/lif-c-li3n-bi/ss半电池的xrd和ce测试。a) li/lif-c-li3nbi/li6ps5cl/lif-c-li3n-bi/ss半电池第一次镀锂和去除ss (ss =不锈钢集流器)后剥离循环时lif-c-li3n-bi层的xrd图谱。b)室温、堆压1.0 mpa下不同电流密度和容量的li/lif-c-li3n-bi/li6ps5cl/lif-c-li3n-bi/ss半电池的镀锂/剥离ce。c) lif-c-li3n-bi/cu界面镀锂/剥离工艺示意图
随着锂电镀/剥离循环，锂沉积过电位逐渐降低.由于沉积的锂可以渗透到lif-c-li3n-bi中间层中，锂和lif-c-li3n-bi之间的接触面积随着容量的增加而增加(图2c)，从而在0.5 ma cm−2/0.5 mah cm−2时产生50 ω cm2的低面积比电阻(asr)。由于在高镀锂容量时接触面积增加，因此镀锂过电位几乎与容量无关，这对于liff - c - li3n - bi夹层来说是独特的。制作厚层(50 μm，)的lif-c-li3n-bi夹层是为了确保即使在高容量下li6ps5cl电解液表面也不镀锂。在活化循环后，采用li/lif-c-li3n-bi/li6ps5cl/lif-cli3n-bi/cc半电池，在0.5 v的截止电压下评估逐步增加容量的镀锂/剥离ce，以避免li3bi的锂化/衰减和li3n的分解。第28次循环后，在0.2 ma cm−2/0.2 mah cm−2条件下，镀锂/剥离ce达到99.6%，第45次循环后在0.5 ma cm−2/0.5 mah cm−2条件下达到99.4%，第55次循环后在1.0 ma cm−2/1.0 mah cm−2条件下达到98.7%(图2b)。随着每次容量下的镀/剥离循环，ce逐渐增加，这是由于当沉积的li渗透到lif-c-li3n-bi界面孔中时，bi逐渐转化为li3bi(图2c1,c2)。
在镀锂过程中，形成的li3bi随锂移动到电流集电极上少量未反应的bi会在接下来的镀锂过程中与已镀的li进一步反应，并重复此过程，直到与已镀的li接触的lif-c-li3n-bi中间层中的bi颗粒全部转化为li3bi(图2c3,4)， ce达到稳定值。当容量和电流密度进一步增大时，ce再次下降，然后逐渐增大。这是因为随着镀锂容量的增加，更多的锂会渗透到多孔的lif-c-li3nbi中(图2c5)，这将lif-c-li3n-bi中额外的bi转化为li3bi，导致ce再次下降。然而，在固定容量下，ce会随着镀/剥离循环次数的增加而增加。最终，ce将再次达到稳定值(图2c7-c8)。在前几个循环中，由于bi到li3bi的不可逆转换导致的低ce可以通过在低电流密度下预循环到所需的容量(激活循环)来缓解。如图s9(辅助信息)所示，在0.5 ma cm−2的低电流密度到1.5 mah cm−2的高容量激活循环后，li/lif-c-li3n-bi/li6ps5cl/lif-c-li3n-bi/cu电池在0.5 ma cm−2/0.5 mah cm−2时达到了98.2%的高ce，因为bi在预循环中已经锂化成li3bi。预循环后0.5 ma cm−2/0.5 mah cm−2的ce为98.2%，显著高于从0.2 ma cm−2/0.2 mah cm−2到0.5 ma cm−2/0.5 mah cm−2的ce(88%)(图2b)。与之形成鲜明对比的是，由于li对li6ps5cl的还原作用，li/li6ps5cl/ss电池的ce只能达到81.8%.
图3。镀/剥离过程中lif-c-li3n-bi层的形貌及元素分布。a)第10次镀锂后lif-c-li3n-bi层表面的sem图像和b)后向散射电子图像。c)镀锂后lif-c-li3n-bi层的sem截面图和d)后向散射电子图。e)镀锂后li6ps5cl/lif-c-li3n-bi/li层的sem横截面图。镀锂后li6ps5cl/lif-c-li3n-bi/li层中f) c、g) n、h) f、i) bi元素的eds图像
利用扫描电镜(sem)研究了锂镀/剥离过程中亲锂纳米颗粒从lif-c-li3nbi中间层向集电体的迁移过程。循环后的lifc-li3n-bi夹层与原始电池的厚度相近，因为只有在电流收集器/lif-cli3n-bi近界面处的bi纳米颗粒与沉积的li发生反应。循环前，lif-c-li3n-bi层表面的颗粒彼此紧密接触。当镀li至1.5 mah cm−2时，由于合金反应中表层bi的体积膨胀，lif-c-li3n-bi层表面变得粗糙(图s8d，支持信息)。此外，从扫描电镜和后向散射电子图像(图3a,b)，在与集流器接触的lif-c-li3n-bi层表面可以观察到沉积的li金属。
此外，镀锂后在lifc-li3n-bi/ss界面上明显密集的o分布和后向散射电子图像(图3b,d)证明li仅沉积在集流器上。而对于没有lif-c-li3n-bi中间层的li6ps5cl/cc界面，在镀锂过程中，锂会渗透到li6ps5cl电解液中，这会减少电解液，促进锂枝晶生长。锂剥离后，死锂留在li6ps5cl/cc界面。与之形成鲜明对比的是，li完全从lif-c-li3n-bi/ss界面剥离，证明了在lif-c-li3n-bi/ss界面上具有较高的镀/剥离可逆性。
图4。在锂电镀/剥离过程中，从疏石lif-c-li3n-bi到亲石/疏石梯度li3nli3bi/li- c/ lif-c-li3n-bi界面演变的图解、表征和模拟。f和n在fe - c - li3n - bi /ss夹层的分布a)循环前，b)镀li和c)剥离li后(li、f和n沿溅射坑深度的完整分布曲线如图s14, supporting information)。d) li3bi表面、li3n表面、lif表面、li3bi- li、li3n- li、lif- li和界面的原子结构、表面能、界面能。
为了在电池拆卸过程中保持lif-c-li3n-bi/li界面的形态，将li/ lif-c-li3n-bi/ li6ps5cl/lif-c-li3n-bi/ss电池中的ss集流器替换为软铜箔。然后，在镀锂后的lif-c-li3nbi/licu界面处采集了截面sem图像。如图3所示，亲锂性li3bi(图3i, bi映射)和li3n(图3g, n映射)纳米颗粒在镀锂/剥离循环后移动到cu集流体(沉积锂下方)。在镀锂过程中，亲锂性li3bi和li3n从lif-c-li3n-bi亚层向集流器的迁移也会导致靠近li的lif-c-li3n-bi中c(图3f)和f(图3h)的强度增加。此外，连续循环后，lif-c-li3n-bi与li之间的紧密界面接触保持良好(图3e)，可以降低界面过电位，防止局部电流密度过高。
飞行时间二次离子质谱仪(tof-sims)进一步证实了li3n和li3bi在镀/剥离循环过程中从lif-c-li3n-li3bi向集流器的迁移。图s15a、c为循环前由ga+离子束溅射形成的lif-c-li3n-bi层的弹坑。如图4a所示，镀锂/剥离循环前li、f、n元素均匀分布在lif-c-li3n-bi夹层中。镀10次li后，与集流器接触的lif-c-li3n-bi表面的li和n含量变得非常高，然后沿着lif-c-li3n-bi的深度迅速下降，最后到达块体lif-c-li3n-bi层时恢复正常含量(图4b;图s16b，支持信息)。由于li3n和li3bi从lif-c-li3n-li3bi向集流器迁移，使得表面li含量增加，但表面li含量呈v型分布降低了剩余li - c中的li含量。由于li3bi-li3n的li密度高于li，在镀锂/剥离过程中，li3bi-li3n向集流器的迁移会导致表面锂含量高，在镀锂后形成li3n-li3bi/li- lifc /lif-c-li3n-bi结构，形成li分布的v形，f含量沿深度不断增加，并趋于整体lif-c-li3n-bi层中的f含量(图4b)。在镀锂过程中，li3bi-li3n/ liff - c/ liff - c - li3nbi亲锂/疏锂结构的形成显著抑制了锂枝晶的生长，降低了界面电阻。
通过xrd、sem、tofsims的综合表征和热力学分析，我们提出了在锂无负极电池中由疏石lif-c-li3n-bi夹层原位形成亲石-疏石夹层的机理(图2c)。在初始镀锂过程中，当cu集流器电位降至0.7 v以下时，与集流器接触的lif-c-li3n-bi表面上的bi纳米粒子将被锂化成li3bi，形成lif-c-li3n-li3bi表面层，而lif-c-li3n-bi中间层内的bi是无活性的，因为lif-c-li3n-bi中间层具有高的离子电导率(10−5 s cm−1)而低的电子电导率(3.4×10−7 s cm−1)。在0.0 v以下进一步镀锂时，锂开始沉积在cu上，然后渗透到多孔的lif-cli3n-bi中，进一步将lif-c-li3n-bi中的bi还原为li3bi。由于锂与li3bi/li3n的强结合，亲锂性的li3bi和li3n倾向于迁移到沉积的大块锂中，而高疏石性的lif和碳由于高斥力而被推开。在接下来的li剥离过程中，li3bi-li3n层顶部的li将被剥离，留下li3bi-li3n粘附在集流器表面(图2c2,3)，并作为后续镀li的成核位点(图2c4)。在第二次镀锂过程中，锂将沉积在亲锂的li3bili3n上，将高疏锂的lif和碳推离沉积的锂的顶部表面，形成li3bi-li3n/li- lifc / liff - cli3n - bi复合锂负极(图2c4)。亲石/疏石li3bi-li3n/ lifc中间层的完全形成可能需要多次充放电循环，即活化过程。与上面讨论的无负极锂电池一样，在lif-c-li3n-bi中间层上添加li也诱导了li3bi-li3n在镀锂/剥离循环过程中向未反应的li表面迁移，这可以通过在1.0 ma cm−2/1.0 mah cm−2下镀锂/剥离10次后的lif-c-li3n-bi/li界面的sem和eds图像来证明，其中在li底部观察到元素bi和n(图s20d,e，辅助信息)。而元素c和f则存在于顶层的lif-c-li3n-bi层(图s20b, c)。
测量了有和没有lif-c-li3n-bi中间层的li/li6ps5cl/li对称电池的临界电流密度，当固定的镀锂/剥离时间为1.0 h时，电流密度逐步增加。如图5a所示，具有lif-c-li3n-bi中间层的li/li6ps5cl/li对称电池在电流密度逐步增加的前几个循环中经历了激活过程。在每个阶梯增加电流的初始镀锂/剥离循环中，过电位逐渐降低是由于更多的锂渗透到lif-c-li3n-bi中间层的孔隙中，导致li和lif-c-li3n-bi之间的接触面积逐渐增加，这也在高容量下镀锂/剥离li3ps4电解质的镀锂/剥离剖面中观察到。锂离子渗透到疏锂的lif-c-li3n-bi层中，增加了锂离子与lif-c-li3n-bi之间的接触面积，降低了阻抗。li3bili3n/ liff - c/ liff - c - li3n - bi亲锂/疏锂中间层的形成使li/li6ps5cl/li电池达到临界电流密度。当固定的镀锂/剥离时间为1.0 h时，电流密度逐步增加。如图5a所示，具有lif-c-li3n-bi中间层的li/li6ps5cl/li对称电池在电流密度逐步增加的前几个循环中经历了激活过程。
在每个阶梯增加电流的初始镀锂/剥离循环中，过电位逐渐降低是由于更多的锂渗透到lif-c-li3n-bi中间层的孔隙中，导致li和lif-c-li3n-bi之间的接触面积逐渐增加，这也在高容量下镀锂/剥离li3ps4电解质的镀锂/剥离剖面中观察到。锂离子渗透到疏锂的lif-c-li3n-bi层中，增加了锂离子与lif-c-li3n-bi之间的接触面积，降低了阻抗。li3bili3n/ liff - c/ liff - c - li3n - bi亲锂/疏锂中间层的形成使li/li6ps5cl/li电池达到临界电流密度
图5。lif-c-li3n-bi中间层的枝晶抑制性能。a)室温下，堆压为1.0 mpa，固定充放电时间1.0 h，电流密度逐步增大时，lif-c-li3n-bi夹层li/li6ps5cl/li电池电压分布图。b)室温下，堆压1.0 mpa，固定充放电时间1.0 h，电流密度阶跃增加的li/li6ps5cl/li电池的电压曲线。c)在三电极电池中测量的工作电极(we)和对电极(ce)电位以及li - c - li3excess - bi中间层li/li6ps5cl/li的电池电压。d)有和没有lif-c-li3n-bi夹层的li6ps5cl/li界面镀锂和剥离过程示意图。
与亲锂li6ps5cl固体电解质中自扩增的锂枝晶生长不同，锂渗透到疏锂的lifc / liff - c - li3n - bi中间层是一个自限制的激活过程。研究了li/lif-c-li3n-bi/li6ps5cl/lifc-li3n-bi/li电池在电流密度为0.5 ma cm - 2、容量为0.5 mah cm - 2时的活化过程，并在工作电极旁边放置li参比电极。工作电极(we- re，用红线表示)和对电极(ce- re，用蓝线表示)电势相减后得到的槽电压(v2，用洋红色圆点表示)与测得的槽电压(v1，用黑线表示)吻合较好，说明在配置的三电极槽中准确记录了li脱镀过程中we和ce的电势。在具有li - f - c - li3n -bi中间层的li/li6ps5cl/li电池初始镀锂/剥离过程中，由于bi的锂化作用，前两次锂化过程中we(图s23d，支持信息)和ce(图s23e，支持信息)的电位均大于0 v (vs li+/li re)。如前所述，在具有lif-c-li3n-bi中间层的li/li6ps5cl/li电池的镀锂/剥离过程中，li首先沉积在集电极上，然后渗透到多孔的lif-c-li3n-bi中间层中，逐渐与lif-c-li3n-bi亚层中接触的bi发生反应，形成li3bi，激活周期短。在激活周期中，电极的电位可能高于0.0 v。
随着离子电导率和电子电导率、每次循环镀/剥离锂容量的增加，所需的活化循环次数减少。激活循环后，高于0.0 v的容量远小于镀锂/剥离容量(在1.0 ma cm−2/1.0 mah cm−2时为2%，见图s7，支持信息)。在形成亲石/疏石li3bi-li3n/lifc/ liff - c - li3n - bi后，we(图s23d, supporting information)和ce(图s23e, supporting information)的电位由于电池阻抗的降低而逐渐降低并趋于对称，这可以从三电极电池循环10次后离子传导电阻的降低中得到证明(图s24, supporting information)。添加9.5wt的li3n对lif-c-li3n-bi层离子电导率的提高。% (1.0×10−5 s cm−1，图s25，支持信息)至30.7 wt.%可以消除激活过程(图5b,c;图s26，支持信息)，这也进一步降低了镀锂/剥离过电位。相比之下，在没有lif-c-li3n-bi中间层的li/li6ps5cl/li电池中，由于li剥离中形成空隙和li电镀中部分空隙愈合，观察到锂剥离电位比电镀中大得多、陡得多的不对称现象 (图s27，支持信息)。由于在li汽提过程中形成的空洞是均匀的. 在接下来的镀锂过程中，这些空隙会逐渐愈合，在重复的剥离/镀锂循环中，空隙会不断增大，导致锂与li6ps5cl电解质之间的接触减少(图5d)，最终导致li/li6ps5cl/li电池短路。
相比之下，对于具有lif-c- li3n - bi中间层的li/li6ps5cl/li电池，电镀和剥离之间的电位差在循环过程中是高度可逆的(图s23c，支持信息)，因为沉积的锂可以可逆地渗透/提取到/从疏锂的lif-c亚层中，这保证了锂与电解质之间良好的界面接触(图5d)，使得li/li6ps5cl/li电池即使在高电流密度下也能稳定循环。原位形成的miec亲锂/疏石li3bili3n/ liff - c/ liff - c - li3n - bi夹层克服了li枝晶生长和界面电阻高的两个关键挑战，通过(1)通过可逆的li渗透/萃取防止li/sse界面上形成空隙;(2)通过在cu/interlayer界面而不是sse表面镀li来避免sse的还原;(3)通过强疏锂的lifc亚层抑制不受控制的li枝晶生长;(4)通过在cu表面的亲锂亚层上均匀沉积li和在miec lif-c-li3n-bi中间层中可逆渗透/萃取li来降低过电位。在0.2 ma cm - 2/0.2 mah cm - 2循环28次后，li/li6ps5cl/cc半电池的临界电流密度从0.4 ma cm – 2显著提高到3.5 ma cm - 2, ce高达99.6%，证明了疏石/亲石miec中间层的多功能作用。通过增加li3n的重量比来提高lif-c-li3n-bi中间层的离子电导率，可以进一步提高li6ps5cl的临界电流密度，如对称电池在4.0 mah cm - 2的高容量下在4.0 ma cm - 2的高电流密度下的短路(图5b)。
此外，在第10次循环时，li/ lif - c - li3excess - bi /li6ps5cl/ lif - c - li3excess - bi /ss电池的镀锂过电位也降至10 mv。这项工作还强调了界面离子电导率对锂枝晶抑制能力的重要性，其对电池性能的影响将在我们的后续工作中进行详细探讨。
锂枝晶抑制的亲石/疏石中间层在固体电解质中是普遍存在的，特别是对于那些与锂不稳定的固体电解质。如图s30(辅助信息)所示，lif-c-li3n-bi夹层还能使li3ps4-lii电解质在3.0 ma cm - 2的高电流密度下稳定充电/放电，室温下的高容量为3.0 mah cm - 2，是我们报道的无亲锂/疏锂夹层li3ps4-lii临界电流密度的三倍。此外，life - c - li3n -bi中的亲石bi可以被亲石ag取代。采用li3ps4-lii电解液对lif-c-li3n-ag的锂枝晶抑制性能进行了评价。采用与lif-cli3n-bi复合材料相同的方法合成了lif-c-li3n-ag复合材料。如图s31(辅助信息)所示，li/lif-c-li3n-ag/li3ps4-lii/lif-c-li3n-ag/li对称电池还可以在室温下以2.0 ma cm−2的高电流密度稳定充放电，具有2.0 mah cm−2的高容量。抑制锂枝晶的有效亲石-疏石中间层不一定是由混合导电的疏石中间层原位形成的人工亲石-疏石夹层对锂枝晶也有抑制作用。人工疏锂/亲锂lif-c-li3n/lisr中间层使li6ps5cl电解质在室温下以2.0 ma cm - 2的高电流密度充放电，具有2.0 mah cm - 2的高容量。
图6。li - c - li3n - bi夹层全固态锂电池性能研究。a)恒流充放电曲线和b)面积容量为1.4 mah cm−2的co0.1fe0.9s2/li6ps5cl/lif-c-li3n-bi/li电池的循环性能(co0.1fe0.9s2活性材料的质量载荷为1.6 mg cm−2)。所有试验均在室温下进行，堆压为2.5 mpa.
采用co0.1fe0.9s2正极和过量li负极，研究了li - c - li3n - bi层对全固态电池电化学性能的影响。由于co0.1fe0.9s2与硫化物电解质具有良好的相容性，可以排除正极材料与电解质的副反应对全电池性能的影响。如图6所示，co0.1fe0.9s2/li6ps5cl/lif-c-li3n-bi/li电池在150 ma g−1电流密度下的循环寿命长达854次。当使用licoo2 (lco)作为正极材料时，lco/li3ycl6/li6ps5cl/lif-c-li3n-bi/li电池也可以稳定循环50次。当增加li3n在li3n- bi中间层中的重量比时，lco/li3ycl6/li6ps5cl/ lif - c - li3过剩- bi /li电池在正极负载为1.0 mah cm−2时可以稳定循环100次(图s34，支持信息)，证明了lif-c-li3n-bi中间层具有优越的锂枝晶抑制能力。
为了了解co0.1fe0.9s2/li6ps5cl/lif-c-li3n-bi/li电池优异循环稳定性的来源，使用三极电池监测了co0.1fe0.9s2正极和li负极的电位以及充放电时的电池电压(图s35, supporting information)。co0.1fe0.9s2/li6ps5cl/li电池的容量和ce在第二次循环中降低，而co0.1fe0.9s2/li6ps5cl/lifc-li3n-bi/li电池的容量和ce在第二次循环中增加(图s35b，辅助信息)。li/li6ps5cl/li中容量和ce的衰减主要是由于li6ps5cl与li负极之间的不稳定性，从第二循环中li负极容量的减少可以看出。
co0.1fe0.9s2/li6ps5cl/lif-c-li3n-bi/li电池的锂负极在第二次循环中具有非常低的过电位(图s35d，配套信息)。在第一个循环中，co0.1fe0.9s2/li6ps5cl/lifc-li3n-bi/li电池的容量低于co0.1fe0.9s2/li6ps5cl/li电池，这是由于原始的lif-c-li3n-bi中间层的高阻抗。经过第一次活化过程后，在第二次循环中，co0.1fe0.9s2/li6ps5cl/lifc-li3n-bi/li电池比co0.1fe0.9s2/li6ps5cl/li电池表现出更强的可逆充放电行为，进一步证明了疏锂/亲锂的lif-c- li3n / li3c - li3n中间层对引导锂均匀沉积在底部锂下的有效性。与报道的研究相比，我们的工作具有高电流密度和室温下高容量的优点，这是工业应用所需要的。此外，本文所报道的层间设计原理的通用性可以推广到其他固态金属电池。
总结与展望
锂枝晶生长和高界面阻抗是全固态锂电池面临的两个关键挑战。我们通过在li6ps5cl电解质和锂负极之间引入混合离子/电子导电(miec)疏石层lif-c-li3n-bi来缓解这两个挑战，以避免在li6ps5cl电解质表面镀锂。经过几次电镀/剥离循环后，锂侧的疏锂li - c - li3n - bi中间层部分转化为疏锂/亲锂li - c/ li3bi-li3n。亲锂的li3bi-li3n层可以实现均匀的锂沉积，而高疏石的多孔lif-c层由于界面能高，可以在镀锂/剥离过程中实现可逆的锂渗透/提取，而不会形成锂枝晶。所形成的亲锂/疏锂界面使得li/li6ps5cl/li对称电池能够在3.0 ma cm - 2的高电流密度和3.0 mah cm - 2的高容量下稳定循环，并且li/li6ps5cl/cc半电池在0.2 ma cm - 2/0.2 mah cm - 2下达到99.6%的ce。采用co0.1fe0.9s2正极材料的全固态锂电池均表现出优异的循环稳定性。这项工作为设计高性能全固态电池提供了一种通用策略。
基于电容式倾角传感器CAV424检测系统的软硬件设计
浅谈DC/DC电源中反馈路径的布线
TriQuint推出WLAN连接性的功率放大器TQM679002A与TQP6M9002
WLAN+RFID组合系统的应用方案详解
手机零组件热销是假象 OEM重复下单
高性能全固态锂电池接口设计
基于区块链投资比特币赚钱的三条路径
小米公布Max 3发布时间：7月19日
赶紧排查！libcurl高危漏洞来了！
2018年人工智能在商业应用场景中的3大趋势
寿光教育城乡一体化的秘诀，藏在“教育一朵云”里
华为云赋能智能制造，助力图扑软件构造数字孪生场景
马斯克炮轰贝索斯旗下亚马逊试图阻碍星链卫星互联网的部署
重磅！大眼夹化身「PPT小助手」入职OfficePLUS，PPT进入智能时代
农业仪器该如何分类，农业检测仪器的作用是什么
以ARM处理器S3C2440A为核心的嵌入式无线实时图像传输系统设计
Acrel-2000电力监控系统在变电所项目的应用
ATE-8601电源适配器自动测试系统
解密智能物流时代的未来：成本约束与需求升级的出路
罗德与施瓦茨在GCF认证的5G RedCap一致性测试用例数量上处于优势地位