华为手机、小米手机、iphone手机、均具备一块钴酸锂为正极材料的锂离子软包电池。蓝牙耳机、智能手表、无人机也均具有钴酸锂为正极材料的锂离子电池。
钴酸锂化学式为licoo2,最早由美国科学家古德纳夫(goodenough)研发成功。
古德纳夫发现钴酸锂具有层状晶体结构α-nafeo2,在一定的电压下(3.7v左右),锂离子能够在层状结构的通道中快速地嵌入与脱出,且具有高的结构稳定性。钴酸锂理论克容量发挥可达274mah/g(克容量的值未明确说明由谁测得)。
古德纳夫的研究发现奠定了钴酸锂作为消费类电子产品中锂离子电池正极材料的基础。
钴酸锂具有较高的粉体压实密度(个人理解:即压实密度,压实密度=面密度/材料的厚度,压实密度与片克容量、效率、内阻、电池循环性能有密切关系),制备的极片不仅容量高,而且厚度薄。
综上,钴酸锂在对电池体积能量密度敏感的数码产品中应用,具有无可替代的优势。因此,钴酸锂为正极材料的锂离子电池广泛应用于手机、蓝牙耳机、智能手表、无人机等。
然而,钴(co)是地球上一种稀缺的金属资源,主要分布在刚果金等少数国家。受全球政治和国际环境等多方面的影响,金属钴(co)的价格高而且容易波动。
钴酸锂正极材料中,钴的质量百分比为60%左右,钴的含量高决定了钴酸锂的价格昂贵且易波动。
中国是全球最主要的金属钴消费国以及钴酸锂正极材料生产国,中国钴酸锂正极材料的生产主要集中在厦门钨业、湖南杉杉、天津巴莫等少数几家大型材料公司。
目前。商业化钴酸锂正极材料的合成方法相对成熟,一般使用高温固相法进行合成,大致可分为三个步骤:
(1)将四氧化三钴(co3o4)与碳酸锂(li2co3)粉末进行固相混合。
(2)混合后的粉末在900℃以上的高温进行烧结,反应方程式如下:
4co3o4+6li2co3+o2→12licoo2+6co2
(3)高温烧结生成的粉体再经过粉碎分级工序,可生成微米级颗粒尺寸的钴酸锂正极材料。
图片来源:学堂在线《锂离子电池材料与技术》
钴酸锂材料的研发方向集中在提高能量和提高功率。在提高钴酸锂材料的能量密度、功率密度的情况下,保证结构稳定性和安全性是学术界和产业界共同面临的技术难题。
针对上述技术难题,钴酸锂材料的改性有三种路径:
(1)对钴酸锂微米级粉末的形貌与粒度分布进行优化,在粉体加工工艺方面,减少晶格与界面(材料原子及微观结构的描绘)的缺陷。
(2)在钴酸锂体相晶格中进行金属离子(如zr4+、al3+、mg2+)掺杂,提高高脱锂状态下层状结构体的稳定性。
(3)在粉体颗粒的表面进行部分金属氧化物(zro2、tio2、al2o3)的包覆,以提高电化学反应界面处的结构稳定性。
现阶段应用于4.45v充电电压下的钴酸锂已开发成熟且稳定量产,克容量发挥在180mah/g以上。未来随着消费者对电子产品续航时间要求的进一步提升,科研人员将进一步开发4.48v、4.5v充电截止电压下,兼顾高容量与长寿命的钴酸锂材料。
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