无负极锂离子电池实现前所未有的循环性能
第一作者：amol bhairuba ikhea
通讯作者：woon bae park, kee-sun sohn, myoungho pyo
通讯单位：韩国顺天大学、世宗大学
无负极锂离子电池(aflibs)是实现电池能量密度突破的关键所在，尽管已经做了大量工作，但是该电池体系仍然处于初始研究阶段，需要进一步改善其循环稳定性。与锂金属电池相比，无负极锂离子电池的问题更为严峻，缺少锂源导致该体系循环寿命非常短，使用cu集流体的aflibs仅在数十圈后就失效了，目前最优异的性能记录为195圈内保持80%容量保持率，远远不能达到商用锂离子电池的要求。
韩国顺天大学woon bae park、myoungho pyo 及世宗大学kee-sun sohn等人利用具有交叉对齐的编织图案的碳布作为负极集流体，实现了前所未有的高稳定性aflibs，电化学活性物种在碳布上具有独特的扩散行为，能够瞬间形成得薄、均一的及稳定的sei界面层，实现了无枝晶的锂金属沉积，所制备的aflib在传统的碳酸酯电解液中循环3000圈后容量保持率高达90%以上。相关文章以 “li+-intercalated carbon cloth for anode-free li-ion batteries with unprecedented cyclability” 为题发表在国际知名期刊 “journal of materials chemistry a” 上。
【内容详情】
1. cc上瞬时形成的坚固的sei
理想的负极集流体应该能够抑制锂离子在其中的嵌入，以及尽可能少地消耗锂离子去形成稳定的sei膜，因此，作者首先研究了碳布cc、碳膜cf、碳纸cp以及ks6l石墨等集流体的储锂性质，四种集流体以20 ma/g的电流密度下进行恒电流充放电测试，各种碳材料在1m lipf6/ec/dmc电解液中的首次充放电曲线如图1b所示，尽管cc与cp的容量比ks6l石墨的要小，但这两种集流体都具有容纳li+的能力，说明原始的cc与cp不适用于aflibs。
随后，利用tempo的氧化还原活性研究了在几种碳材料上形成的sei的稳定性，如图1c所示，tempo在cf上的氧化还原反应电流逐渐降低，但在第七圈后达到稳定，但没有达到0，这说明在cf中形成的sei没有完全覆盖cf的表面，因此仍然有一部分tempo能够反应。相比之下，在cc上形成了完美的sei层，没有任何tempo的反应发生，展示了其在aflibs中的巨大潜力。但由于li+的嵌入，氧化态下的cc无法直接作为集流体，而还原态的cc则可以与含锂正极搭配组装成aflibs。为了证实cc上的sei的稳定性，比较了不同碳材料循环不同圈数后的表面组分，如图1d所示，cc上的o及f元素的含量基本没有变化，证明了cc上稳定sei的存在。
为了进一步说明sei的稳定性，对其进行了显微镜测试，图2a是afm观察得到的拓扑形貌变化，在循环10圈后，cc上粗糙度反而降低了2.0 nm，这说明在其表面形成了较薄且均一的sei层，而cf与cp则表现出增加的粗糙度。同时，在fetem中观察到sei层的存在，其厚度约为40 nm，edx表面该sei由f及o化合物组成，同时也观察到了lif的存在。由于良好的均匀性及较低的厚度，li+在该sei上的迁移更快，因此cc的界面阻抗最低。
图1. 迄今报告的aflibs的循环稳定性和当前工作的卓越性。(b) cf, cp, cc和ks6l的首次充放电曲线。(c) 含20 mm tempo的1m lipf6/ec/dmc中，tempo在cf、cp和cc上的cv曲线。(d) edx测定的氧和氟的相对组成随sei形成周期的变化。
图2. (a) 原始碳基电极表面粗糙度的比较及其sei形成后的变化。(b) sei/cc的fetem、edx图像及外围的电子衍射图。(c) eis图谱。
2. sei/cc完全抑制锂枝晶的形成
首先，在透明的电解池中观察了锂的沉积行为，如图3a所示，当锂沉积量达到5 mah/cm2时，cf逐渐增厚则变得粗糙，且无法完全脱锂，而在cc上则没有发现变厚且粗糙的现象，随后对其沉积后的形貌进行sem观察，如图3b所示，在cf上沉积的锂金属像孤立的岛屿，非常不均一，而cc上则完全没有聚集的锂，而是非常均一地沉积在纤维表面上。另外，在cc上观察到近似完全可逆的li沉积/溶解，sei/cc与锂金属组成的电池能够稳定循环2000h，且过电位仅为20 mv，证明其可以作为集流体应用于aflibs中。
图3. (a) cf、cp或cc沉积/剥离锂的光学图片。(b) 沉积锂金属后的碳电极的fesem图像比较。(c) 碳电极/li的沉积/剥离电位变化。
图4a展示了cc嵌脱锂过程中的002晶面层间距变化，随着锂离子的嵌入，层间距慢慢从0.352 nm上升至0.367 nm(0.02 v)，当电位继续下降时，其层间距基本保持不变，因此，在0.02 v下，可以认为sei/cc是惰性的。
为了研究cc具有如此优异性能的原因，对其sei形成及锂的沉积溶解行为进行了研究。首先利用臭氧等离子体对其进行氧化，增加其表面的含氧活性基团，处理后的cc仍然具有类似的sei层及表现出良好的电化学性质(图4b)，说明cc独特的性质与表面的化学状态无关，反而可能与其改变了锂的成核行为有关。有限元分析结果表明cc有助锂的快速形核与生长(图4c)，随后利用计时电流法确认了其沉积行为，如图4d所示，cc在前21s表现出增加的响应电流，说明其初始形核密度在逐步增加，随后，其响应电流达到峰值后慢慢下降，说明这时形核结束，晶体开始慢慢生长。这一结果表明，cc有助于形成更多的晶核，促进锂金属的侧面均匀沉积。
图4. (a) 充放电过程中d002的变化。(b) 臭氧等离子体处理后的cc上锂金属的沉积/剥离电位变化。(c) 达到极限条件后20 ms时锂离子的二维浓度分布和通量密度。(d) 20 mv下各碳基集流体上的电流瞬变。
3. 前所未有的循环性能
最后，组装了sei/cc//lfp的扣式aflibs证实sei/cc的实用性。在1c电流密度下，循环1000圈后的容量保持率为93.3%，平均库伦效率为99.97%(图5b)，在三电极swagelok电池中也观察到一样的结果(图5c)，且表现出较低的过电位，其表面形貌在循环1000周后基本没有变化，说明其良好的结构稳定性。随着倍率的增加，电池的可逆容量逐渐降低，但这与lfp/li半电池的结果相似，说明其主要取决于lfp正极，而不是sei/cc负极。
另外，还组装了三明治结构的al|lfp|m|sei/cc|m|lfp|al电池，并以2c的电流密度进行测试，循环3000圈后，其容量损失率仅为9%，库仑效率高达99.94%(图6a)，充放电曲线表明循环过程中其过电位基本没有变化(图6b)，能够维持两个led灯稳定工作75分钟，证实了该概念的可行性。
图5. (a) 使用lfp正极的aflib示意图。(b) sei/cc//lfp扣式电池的循环性能及 (c) 电压变化。(d) 循环过程中sei/cc的sem图像。sei/cc//lfp扣式电池的 (e) 倍率性能及 (f) 相应充放电曲线。
图6. (a) 三明治型aflib的循环性能及 (b) 选定的充放电曲线。(c) 袋式电池给led灯供电照片。
【结论】
cc被证实是一个可靠的aflibs负极集流体。与cf和cp相比，cc中碳纤维排列的独特结构可以增加锂离子通量，有利于锂金属的成核/生长。由于这些优势，在cc上可以立即形成了一个薄的、均匀的和稳固的sei，实现了锂在sei/cc上高度可逆的沉积/剥离，其过电位约为20 mv，插入到cc中的li+离子没有参与该过程。在sei/cc与lfp匹配的扣式电池中，aflibs表现出前所未有的循环性能，该电池可循环1000周，容量保留率为93.0%，平均库仑效率为99.97%。此外，sei/cc的两面都是可用的，组装的三明治结构al|lfp|m|sei/cc|m|lfp|al电池的电化学性能没有下降，3000次循环后的容量保持率为91.0%，平均库仑效率为99.94%。
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韩国顺天大学woon bae park、myoungho pyo 及世宗大学kee-sun sohn等人利用具有交叉对齐的编织图案的碳布作为负极集流体，实现了前所未有的高稳定性aflibs，电化学活性物种在碳布上具有独特的扩散行为，能够瞬间形成得薄、均一的及稳定的sei界面层，实现了无枝晶的锂金属沉积，所制备的aflib在传统的碳酸酯电解液中循环3000圈后容量保持率高达90%以上。相关文章以 “li+-intercalated carbon cloth for anode-free li-ion batteries with unprecedented cyclability” 为题发表在国际知名期刊 “journal of materials chemistry a” 上。
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随后，利用tempo的氧化还原活性研究了在几种碳材料上形成的sei的稳定性，如图1c所示，tempo在cf上的氧化还原反应电流逐渐降低，但在第七圈后达到稳定，但没有达到0，这说明在cf中形成的sei没有完全覆盖cf的表面，因此仍然有一部分tempo能够反应。相比之下，在cc上形成了完美的sei层，没有任何tempo的反应发生，展示了其在aflibs中的巨大潜力。但由于li+的嵌入，氧化态下的cc无法直接作为集流体，而还原态的cc则可以与含锂正极搭配组装成aflibs。为了证实cc上的sei的稳定性，比较了不同碳材料循环不同圈数后的表面组分，如图1d所示，cc上的o及f元素的含量基本没有变化，证明了cc上稳定sei的存在。
为了进一步说明sei的稳定性，对其进行了显微镜测试，图2a是afm观察得到的拓扑形貌变化，在循环10圈后，cc上粗糙度反而降低了2.0 nm，这说明在其表面形成了较薄且均一的sei层，而cf与cp则表现出增加的粗糙度。同时，在fetem中观察到sei层的存在，其厚度约为40 nm，edx表面该sei由f及o化合物组成，同时也观察到了lif的存在。由于良好的均匀性及较低的厚度，li+在该sei上的迁移更快，因此cc的界面阻抗最低。
图1. 迄今报告的aflibs的循环稳定性和当前工作的卓越性。(b) cf, cp, cc和ks6l的首次充放电曲线。(c) 含20 mm tempo的1m lipf6/ec/dmc中，tempo在cf、cp和cc上的cv曲线。(d) edx测定的氧和氟的相对组成随sei形成周期的变化。
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首先，在透明的电解池中观察了锂的沉积行为，如图3a所示，当锂沉积量达到5 mah/cm2时，cf逐渐增厚则变得粗糙，且无法完全脱锂，而在cc上则没有发现变厚且粗糙的现象，随后对其沉积后的形貌进行sem观察，如图3b所示，在cf上沉积的锂金属像孤立的岛屿，非常不均一，而cc上则完全没有聚集的锂，而是非常均一地沉积在纤维表面上。另外，在cc上观察到近似完全可逆的li沉积/溶解，sei/cc与锂金属组成的电池能够稳定循环2000h，且过电位仅为20 mv，证明其可以作为集流体应用于aflibs中。
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图4. (a) 充放电过程中d002的变化。(b) 臭氧等离子体处理后的cc上锂金属的沉积/剥离电位变化。(c) 达到极限条件后20 ms时锂离子的二维浓度分布和通量密度。(d) 20 mv下各碳基集流体上的电流瞬变。
3. 前所未有的循环性能
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另外，还组装了三明治结构的al|lfp|m|sei/cc|m|lfp|al电池，并以2c的电流密度进行测试，循环3000圈后，其容量损失率仅为9%，库仑效率高达99.94%(图6a)，充放电曲线表明循环过程中其过电位基本没有变化(图6b)，能够维持两个led灯稳定工作75分钟，证实了该概念的可行性。
图5. (a) 使用lfp正极的aflib示意图。(b) sei/cc//lfp扣式电池的循环性能及 (c) 电压变化。(d) 循环过程中sei/cc的sem图像。sei/cc//lfp扣式电池的 (e) 倍率性能及 (f) 相应充放电曲线。
图6. (a) 三明治型aflib的循环性能及 (b) 选定的充放电曲线。(c) 袋式电池给led灯供电照片。
【结论】
cc被证实是一个可靠的aflibs负极集流体。与cf和cp相比，cc中碳纤维排列的独特结构可以增加锂离子通量，有利于锂金属的成核/生长。由于这些优势，在cc上可以立即形成了一个薄的、均匀的和稳固的sei，实现了锂在sei/cc上高度可逆的沉积/剥离，其过电位约为20 mv，插入到cc中的li+离子没有参与该过程。在sei/cc与lfp匹配的扣式电池中，aflibs表现出前所未有的循环性能，该电池可循环1000周，容量保留率为93.0%，平均库仑效率为99.97%。此外，sei/cc的两面都是可用的，组装的三明治结构al|lfp|m|sei/cc|m|lfp|al电池的电化学性能没有下降，3000次循环后的容量保持率为91.0%，平均库仑效率为99.94%。
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