2D三明治状MOF/MXene异质结构用于高性能水系锌离子电池
01
导读
水系锌离子电池(zib)因其理论容量高，成本低，安全性高，制造工艺简单而成为极具吸引力可充电电池的候选者。zib的电化学性能在很大程度上取决于正极材料的设计。目前，zib的正极材料在结构和性能上各有利弊。其中，有机基材料具有环境友好、孔结构可调、分子水平成分可控等显著优势。为了实现商业应用，提高zib的性能，迫切需要进一步开发具有更高电化学性能的有机基正极材料。
02
成果简介
近期，angew.chem.int.ed.期刊上发表了一篇题为“constructing 2d sandwich-like mof/mxene heterostructures for durable and fast aqueous zinc-ion batteries”的文章。该工作成功合成了分子尺度杂化的mof(cu-hhtp)和mx(v2ctx mxene)纳米片的mof/mxene异质结构。这种二维异质结构通过提高结构稳定性、导电性和活性位点的利用率显著提高了zn2+存储能力。
03 关键创新
mx纳米片的引入不仅提高了导电性，而且阻止了cu-hhtp在重复充放电过程中的团聚，而cu-hhtp层既可以作为zn2+存储的主要活性层，也可以作为隔离mx纳米片的间隔层。
04
核心内容解读
图1 a)cu-hhtp/mx二维异质结构形成示意图；b) zn/cu-hhtp/mx电池的储能机理。@ wiley
一方面，在水/二甲基甲酰胺(dmf)混合溶剂中，hhtp与五水硫酸铜(ii)进行溶剂热反应合成了2d cu-hhtp，然后在水中超声剥离生成蓝色上清液。zeta电位测量证实了cu-hhtp具有负电荷(图2a)。另一方面，用hf刻蚀v2alc max相以去除al层，然后用四甲基氢氧化铵(tmaoh)和机械震动进行剥离，形成稳定的v2ctx悬液。
因表面存在含氧官能团，此时mx水溶液带负电荷。然后通过搅拌辅助溶液反应将mx与阳离子聚合物pdda混合，使得pdda修饰的mx(pdda-mx)纳米片带上了正电荷(图2a)。
之后，将cu-hhtp悬浮液与pdda-mx悬浮液以9:1的质量比混合，由于静电吸引作用，自组装成cu-hhtp/mx异质结构，这也有效地防止了mx纳米片的再堆积。
2d cu-hhtp/mx异质结构的开放层状结构可以提供zn2+的快速嵌入/脱出(图1b)，将实现比容量和倍率性能的提高。
图2 a)pdda-mx、cu-hhtp、cu-hhtp/mx的zeta电位；b)cu-hhtp、mx、cu-hhtp/mx的xrd图谱；c, d)氮气吸脱附等温线及孔径分布；e)epr谱；f)空气气氛下tga曲线；cu-hhtp/mx的g)sem图，h)hrtem图，i)saed图。@ wiley
cu-hhtp的x射线衍射(xrd)图案与文献报道的结果一致。而cu-hhtp/mx异质结构的xrd图谱同时显示了v2ctx的(002)主峰和cu-hhtp的主峰，表明在异质结构中两相共存(图2b)。采用n2吸脱附等温线测定了cu-hhtp/mx异质结构的孔隙结构。
cu-hhtp/mx表现出i型等温线，在较低的相对压力下急剧升高，表明微孔的存在(图2c)。cu-hhtp/mx相应的孔径分布进一步揭示了微孔和中孔的存在(图2d)。cu-hhtp/mx的bet表面积为152.6 m2 g−1，这比cu-hhtp的(90.88 m2 g−1和0.25 cm3 g−1)要大得多(图2c)。
bet比表面积的增加可以提供更多的活性位点和有效接触面积，促进zn2+和电解质组分的转移和渗透。cu-hhtp/mx形成二维异质结构后，epr谱g值为2.11的峰强度增大，说明插入mx后氧空位浓度增大，有利于zn2+的快速嵌入/脱出(图2e)。
扫描电子显微镜(sem)显示cuhhtp/mx为皱褶薄层组成的三维结构(图2g)。高分辨率tem (hrtem)图像显示，薄层由纳米片堆叠形成多层结构(图2h)。选区电子衍射(saed)图像显示了cu-hhtp和mx纳米片的衍射环，进一步证实了cu-hhtp和mx纳米片组装成了多层异质结构（图2i）。
图3 cu-hhtp/mx异质结构充放电过程中zn2+的储存机理研究a)电流密度为100 ma g−1下的充放电曲线；b)非原位xrd图谱; (c)o1s和(d)2p的原位xps光谱;e)在完全放电和充电状态下的haadf-stem以及元素映射图像。@ wiley
对充放电过程的不同状态下电极进行了非原位xrd分析以探究cu-hhtp/mx异质结构的zn2+存储机制(图3a)。如图3b所示,放电时特征峰(001)往低角度移动,充电时逐步返回到初始位置,展示了高度可逆的zn2+存储特性。xps原位分析进一步证实了cu-hhtp/mx异质结构中zn2+离子的可逆存储(图3c,d)。
在cu 2p谱图中，cu2+的信号随着放电过程zn2+的嵌入逐渐消失，而cu+的信号强度增加(图3d)。充电时，zn2+脱出，cu+恢复到cu2+状态。同时，o1s峰移动到较低的结合能，然后回到原来的位置(图3c)，这表明c=o和c-o键之间也存在可逆转换。
图4 cu-hhtp/mx的电化学性能。a)0.1 mv s−1时的cv曲线；b)0.1 a g−1时的充放电曲线；cu-hhtp和cuhhtp/mx的(c)循环性能、(d)倍率能力和(e)平均容量；f)不同电流密度下的充放电曲线；g)4 a g−1下的长循环试验；h) cu-hhtp/mx正极与报道的mof正极用于zib的倍率性能比较。@ wiley
作者系统地评价了cu-hhtp/mx异质结构的电化学性能。cu-hhtp/mx的循环伏安(cv)曲线显示了两对氧化还原峰(图4a)，这源于cu2+和cu+之间的价态变化以及c=o和c-o键之间的氧化还原反应。在不同循环下的cv曲线形状相似，表明氧化还原行为高度可逆。
与zn/cu-hhtp电池相比，zn/cu-hhtp/mx电池具有更大的峰面积和更低的极化，表明cu-hhtp/mx正极具有更高的比容量和更快的电荷转移动力学。cu-hhtp/mx具有260.1 mah g−1的高可逆比容量(图4b)和良好的循环性能，在0.1 a g−1时容量保持率为96.4%(图4c)。即使在4 a g−1的高电流密度下，cuhhtp/mx也可以实现170.6 mah g−1的可逆容量。
当电流密度恢复到0.1 a g−1时，比容量可以恢复到250.7 mah g−1(图4d)。zn/cu-hhtp/mx电池长期循环稳定性能优异，在4 a g−1循环1000次后，比容量高达166.9 mah g−1(图4g)。zn/cu-hhtp/mx电池与之前报道的其他mofs相比，显示出具有竞争力的电化学性能(图4h)。
图5 cu-hhtp/mx正极的dft计算结果及电化学动力学。a, b)cu-hhtp和cu-hhtp/mx的zn2+吸附能、电荷密度差分和dos；c)不同扫描速率下的cv曲线；d)log(i) vs. log(v)曲线；e)不同扫描速率下的电容贡献；f)gitt曲线及相应的zn2+扩散系数;g)充电过程中gitt曲线的选取步长;h)cu-hhtp和cu-hhtp/mx的nyquist图;i)阻抗实部与低频的关系。@ wiley
为了了解cu-hhtp/mx异质结构对zn2+存储性能的影响，通过密度泛函理论(dft)计算了zn2+吸附能和态密度(dos)(图5a,b)。cu-hhtp/mx的zn2+吸附能为-0.88 ev，比cu-hhtp的zn2+吸附能(- 0.17 ev)更负，表明zn2+更容易吸附在cu-hhtp/mx表面。根据dos的计算结果(图5b)，cu-hhtp/mx比cu-hhtp在费米能级上表现出更多的电子态，说明mx的加入提高了电导率，这与电化学阻抗谱(eis)的结果一致(图5h)。
根据图5d中log v与log i的cv曲线和线性拟合曲线，计算得到四个氧化还原峰的b值接近1，表明zn2+的嵌入/脱出动力学主要由电容控制行为主导。cu-hhtp/mx电极在0.2 mv s−1时的电容贡献率为75%，在0.6 mv s−1时增加到87%(图5e)。较高的电容贡献率表明cu-hhtp/mx电极具有更快的zn2+扩散动力学，从而具有优越的倍率能力。
采用恒流间歇滴定技术(gitt)测量计算了zn2+扩散系数(dzn2+)。zn/cu-hhtp/mx电池的dzn2+值在10−10−10−8 cm2 s−1范围内(图5f,g)，高于此前报道的mof和其他相关正极材料。综上所述，cuhhtp/mx具有较低的电荷转移电阻和warburg阻抗，较高的dzn2+，保证了良好的电化学性能和稳定的晶体结构。
05
成果启示
本文通过静电自组装方法合成了cu-hhtp/mx异质结，用做水系锌离子电池的正极材料。二维cu-hhtp/mx异质结构在cu-hhtp活性材料与mx之间建立了有效的电荷转移通道，而mx有助于提高结构的稳定性，促进电子的快速传输。此外，cuhhtp/mx表现出增强的反应动力学，包括高zn2+扩散系数和理想的电容效应。因此，cu-hhtp/mx正极在zib中实现了卓越的倍率性能以及长期循环稳定性。这项工作将促进mof衍生物正极材料的发展，从而发挥其在高性能zib中的潜力。
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2D三明治状MOF/MXene异质结构用于高性能水系锌离子电池
温度传感器的效果与监控的说明
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AIoT方案下的智能设备管理大挑战
光端机无法正常工作的原因是什么？
Windows2000/XP下端口访问器的编写
USB 3.0标识图,USB 3.0双总线架构图
GNSS接收机是什么？怎么分类的？
基于SIMATIC PCS7过程控制系统实现自动化真空控制系统的设计
松下TC-29V30R彩电垂直枕形失真故障分析与检修
CC-Link星型拓扑在环形线上的应用
LED灯带最常见的三种布局方式
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导读
水系锌离子电池(zib)因其理论容量高，成本低，安全性高，制造工艺简单而成为极具吸引力可充电电池的候选者。zib的电化学性能在很大程度上取决于正极材料的设计。目前，zib的正极材料在结构和性能上各有利弊。其中，有机基材料具有环境友好、孔结构可调、分子水平成分可控等显著优势。为了实现商业应用，提高zib的性能，迫切需要进一步开发具有更高电化学性能的有机基正极材料。
02
成果简介
近期，angew.chem.int.ed.期刊上发表了一篇题为“constructing 2d sandwich-like mof/mxene heterostructures for durable and fast aqueous zinc-ion batteries”的文章。该工作成功合成了分子尺度杂化的mof(cu-hhtp)和mx(v2ctx mxene)纳米片的mof/mxene异质结构。这种二维异质结构通过提高结构稳定性、导电性和活性位点的利用率显著提高了zn2+存储能力。
03 关键创新
mx纳米片的引入不仅提高了导电性，而且阻止了cu-hhtp在重复充放电过程中的团聚，而cu-hhtp层既可以作为zn2+存储的主要活性层，也可以作为隔离mx纳米片的间隔层。
04
核心内容解读
图1 a)cu-hhtp/mx二维异质结构形成示意图；b) zn/cu-hhtp/mx电池的储能机理。@ wiley
一方面，在水/二甲基甲酰胺(dmf)混合溶剂中，hhtp与五水硫酸铜(ii)进行溶剂热反应合成了2d cu-hhtp，然后在水中超声剥离生成蓝色上清液。zeta电位测量证实了cu-hhtp具有负电荷(图2a)。另一方面，用hf刻蚀v2alc max相以去除al层，然后用四甲基氢氧化铵(tmaoh)和机械震动进行剥离，形成稳定的v2ctx悬液。
因表面存在含氧官能团，此时mx水溶液带负电荷。然后通过搅拌辅助溶液反应将mx与阳离子聚合物pdda混合，使得pdda修饰的mx(pdda-mx)纳米片带上了正电荷(图2a)。
之后，将cu-hhtp悬浮液与pdda-mx悬浮液以9:1的质量比混合，由于静电吸引作用，自组装成cu-hhtp/mx异质结构，这也有效地防止了mx纳米片的再堆积。
2d cu-hhtp/mx异质结构的开放层状结构可以提供zn2+的快速嵌入/脱出(图1b)，将实现比容量和倍率性能的提高。
图2 a)pdda-mx、cu-hhtp、cu-hhtp/mx的zeta电位；b)cu-hhtp、mx、cu-hhtp/mx的xrd图谱；c, d)氮气吸脱附等温线及孔径分布；e)epr谱；f)空气气氛下tga曲线；cu-hhtp/mx的g)sem图，h)hrtem图，i)saed图。@ wiley
cu-hhtp的x射线衍射(xrd)图案与文献报道的结果一致。而cu-hhtp/mx异质结构的xrd图谱同时显示了v2ctx的(002)主峰和cu-hhtp的主峰，表明在异质结构中两相共存(图2b)。采用n2吸脱附等温线测定了cu-hhtp/mx异质结构的孔隙结构。
cu-hhtp/mx表现出i型等温线，在较低的相对压力下急剧升高，表明微孔的存在(图2c)。cu-hhtp/mx相应的孔径分布进一步揭示了微孔和中孔的存在(图2d)。cu-hhtp/mx的bet表面积为152.6 m2 g−1，这比cu-hhtp的(90.88 m2 g−1和0.25 cm3 g−1)要大得多(图2c)。
bet比表面积的增加可以提供更多的活性位点和有效接触面积，促进zn2+和电解质组分的转移和渗透。cu-hhtp/mx形成二维异质结构后，epr谱g值为2.11的峰强度增大，说明插入mx后氧空位浓度增大，有利于zn2+的快速嵌入/脱出(图2e)。
扫描电子显微镜(sem)显示cuhhtp/mx为皱褶薄层组成的三维结构(图2g)。高分辨率tem (hrtem)图像显示，薄层由纳米片堆叠形成多层结构(图2h)。选区电子衍射(saed)图像显示了cu-hhtp和mx纳米片的衍射环，进一步证实了cu-hhtp和mx纳米片组装成了多层异质结构（图2i）。
图3 cu-hhtp/mx异质结构充放电过程中zn2+的储存机理研究a)电流密度为100 ma g−1下的充放电曲线；b)非原位xrd图谱; (c)o1s和(d)2p的原位xps光谱;e)在完全放电和充电状态下的haadf-stem以及元素映射图像。@ wiley
对充放电过程的不同状态下电极进行了非原位xrd分析以探究cu-hhtp/mx异质结构的zn2+存储机制(图3a)。如图3b所示,放电时特征峰(001)往低角度移动,充电时逐步返回到初始位置,展示了高度可逆的zn2+存储特性。xps原位分析进一步证实了cu-hhtp/mx异质结构中zn2+离子的可逆存储(图3c,d)。
在cu 2p谱图中，cu2+的信号随着放电过程zn2+的嵌入逐渐消失，而cu+的信号强度增加(图3d)。充电时，zn2+脱出，cu+恢复到cu2+状态。同时，o1s峰移动到较低的结合能，然后回到原来的位置(图3c)，这表明c=o和c-o键之间也存在可逆转换。
图4 cu-hhtp/mx的电化学性能。a)0.1 mv s−1时的cv曲线；b)0.1 a g−1时的充放电曲线；cu-hhtp和cuhhtp/mx的(c)循环性能、(d)倍率能力和(e)平均容量；f)不同电流密度下的充放电曲线；g)4 a g−1下的长循环试验；h) cu-hhtp/mx正极与报道的mof正极用于zib的倍率性能比较。@ wiley
作者系统地评价了cu-hhtp/mx异质结构的电化学性能。cu-hhtp/mx的循环伏安(cv)曲线显示了两对氧化还原峰(图4a)，这源于cu2+和cu+之间的价态变化以及c=o和c-o键之间的氧化还原反应。在不同循环下的cv曲线形状相似，表明氧化还原行为高度可逆。
与zn/cu-hhtp电池相比，zn/cu-hhtp/mx电池具有更大的峰面积和更低的极化，表明cu-hhtp/mx正极具有更高的比容量和更快的电荷转移动力学。cu-hhtp/mx具有260.1 mah g−1的高可逆比容量(图4b)和良好的循环性能，在0.1 a g−1时容量保持率为96.4%(图4c)。即使在4 a g−1的高电流密度下，cuhhtp/mx也可以实现170.6 mah g−1的可逆容量。
当电流密度恢复到0.1 a g−1时，比容量可以恢复到250.7 mah g−1(图4d)。zn/cu-hhtp/mx电池长期循环稳定性能优异，在4 a g−1循环1000次后，比容量高达166.9 mah g−1(图4g)。zn/cu-hhtp/mx电池与之前报道的其他mofs相比，显示出具有竞争力的电化学性能(图4h)。
图5 cu-hhtp/mx正极的dft计算结果及电化学动力学。a, b)cu-hhtp和cu-hhtp/mx的zn2+吸附能、电荷密度差分和dos；c)不同扫描速率下的cv曲线；d)log(i) vs. log(v)曲线；e)不同扫描速率下的电容贡献；f)gitt曲线及相应的zn2+扩散系数;g)充电过程中gitt曲线的选取步长;h)cu-hhtp和cu-hhtp/mx的nyquist图;i)阻抗实部与低频的关系。@ wiley
为了了解cu-hhtp/mx异质结构对zn2+存储性能的影响，通过密度泛函理论(dft)计算了zn2+吸附能和态密度(dos)(图5a,b)。cu-hhtp/mx的zn2+吸附能为-0.88 ev，比cu-hhtp的zn2+吸附能(- 0.17 ev)更负，表明zn2+更容易吸附在cu-hhtp/mx表面。根据dos的计算结果(图5b)，cu-hhtp/mx比cu-hhtp在费米能级上表现出更多的电子态，说明mx的加入提高了电导率，这与电化学阻抗谱(eis)的结果一致(图5h)。
根据图5d中log v与log i的cv曲线和线性拟合曲线，计算得到四个氧化还原峰的b值接近1，表明zn2+的嵌入/脱出动力学主要由电容控制行为主导。cu-hhtp/mx电极在0.2 mv s−1时的电容贡献率为75%，在0.6 mv s−1时增加到87%(图5e)。较高的电容贡献率表明cu-hhtp/mx电极具有更快的zn2+扩散动力学，从而具有优越的倍率能力。
采用恒流间歇滴定技术(gitt)测量计算了zn2+扩散系数(dzn2+)。zn/cu-hhtp/mx电池的dzn2+值在10−10−10−8 cm2 s−1范围内(图5f,g)，高于此前报道的mof和其他相关正极材料。综上所述，cuhhtp/mx具有较低的电荷转移电阻和warburg阻抗，较高的dzn2+，保证了良好的电化学性能和稳定的晶体结构。
05
成果启示
本文通过静电自组装方法合成了cu-hhtp/mx异质结，用做水系锌离子电池的正极材料。二维cu-hhtp/mx异质结构在cu-hhtp活性材料与mx之间建立了有效的电荷转移通道，而mx有助于提高结构的稳定性，促进电子的快速传输。此外，cuhhtp/mx表现出增强的反应动力学，包括高zn2+扩散系数和理想的电容效应。因此，cu-hhtp/mx正极在zib中实现了卓越的倍率性能以及长期循环稳定性。这项工作将促进mof衍生物正极材料的发展，从而发挥其在高性能zib中的潜力。
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